CW—CO2激光引发异丙醇反应

明起先随着激光照 射时间的增加，反应液体温度上升；，I起异丙醇 蒸汽压上升，增加了对激光的吸收。但是，当 反应体系中的丙酮不断增加时，它与高激发态 的异丙醇碰撞，发生能量转移而加剧了丙酮的 敏化分解，或者反应液体温度上升引起丙酮热 解。此外，在液氮冷阱中收集的气 体， 用 IR 分析是丙烯，甲烷和 CO。 可见在此条件下，激光照射液相异丙醇的 产物与气相反应一样。所不同的是前者具有热 解反应，面生成了丙烯，随着激光照射时问增 ： 2 ● o 器 且 曩 ： l 9每 I i“ 圈 2 液体异丙辟中的丙酮百分 含■瞄激光辐魔时间而变化 Fig 2． Variatlon 0f the [~．rcentage of aeetolle in 2一propanol liquid with the irradiation tim e 加，其 成 为 与 生成丙酮 反应的 主 要 竞争过 程 。 结 果 与 讨 论 本文报道的 CW—COz激光 gf发异 丙醇 反 应主要 生成丙酮 以及少量 的丙 烯 、甲烷和 CO的 结果，与 Farneth等报道的用 TEACOz激光引 发 40~500 mTorr异丙醇反 应得 到基 本 上是纯 的丙烯产物的结果不同。这是因为在 Farneth等 实验条件下，TEACOz激光引发反应是在无碰 撞条件下反应物分子连续吸收多光子过程以反 应活化能最低通道为主。而本实验用CW—COz 激光引发 35 Tort异丙醇反应 是一个碰撞级联 的激发过程，以非热平衡的高能反应过程为主， 如方程 式 1～ 4所 示。 蝴 业 ( 一 c咖 ( H回 1 +( 。Hj’一 + ． ㈣ 4：＼==- ： + + 1Tort=133．332Pa 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 合成n， 不饱和嗣的一种简便方法 249 ⋯ 一 ⋯ ⋯ ⋯ 一 ～ ⋯ 一 一 一 一 - - 一 一 — — —— — - ⋯ ⋯ — — _ - ● _ — ● _ 一 。 。 。 。 。 。 。 。 ‘ 。 ‘ 。 。 。 。 ‘ 。 。 。 。 。 。 - 。 。 ’ 。 。 。 ’ 一 同时在热 化学反应 时，方 程(3)生成 丙酮 的 反应活化能大于方程(4)。本文结果也表明CW— c 激光引发异丙醇生成丙酮等产物的反应过 程，的确是与一般醇的热解脱水反应过程不同 的非热平衡的高能反应过程。 这与 Bialkowski 等【”在研究 甲醇红外多光子化学中发 现 CH O 产物，提出存在着非玻尔兹曼(即反应 发 生在 热弛豫之前)的 高能反应过程， 以 及 Lesiecki 等【B 在研究环丙烷红外多光子化学反应中，根 据产物分析也提出存在着非玻尔兹曼高能反应 过 程看法一致 。 其次根据本文结果 ，我们认 为 CW—CO 激 光引发异丙醇气体反应中，反应的初级过程是 方程(3)和(4)的竞争，其中以方程(3)为主，而 反应的次级过程是丙酮的敏化分解及丙酮的热 解即方程(5)和<6)。 (器 一o) 一 cH】e_lo+．啡 ts) cu3~o— — ·叫3+co (6' 最后，我们认为CW—CO 激光引发异丙醇 台成丙酮，比较台理的宴验是 CW—CO2激 光照射异丙醇饱和蒸汽，并及时地从反应体系 中分离掉反应产物丙酮，再建立新的激l光照射 过程。为了达到这一 目的，设计类似 Keehn等 发明的激光引发化学过程的自动装置也许可能 达到预期 目标。因连续 O02激光器是最便宜的 激光器，所 以上述考虑或许有实际应用可能。同 时，根据本文结果我们认为CW--CO~激光在反 应过程中的作用并非象一般热化学反应中的热 源(如煤气灯)，这是一种新型的化学反应。 叙词：激光化学，异丙醇，非热平 衡 高 能 反应 参 考 文 献 [1] Faraeth，W ．D．；Zimm erman，P．G．；Hogen- kamp，D．J．；Kennedy，S D ，J．Am ．a ． 鼢 ．，1983， J05，1125． [2] Danen，W ．C．．J．Am ． Chem ． Soc．， ]979， 201， 1187· [3] Bialkowski，S．E．；Guillory，W ．A．，J．Chem i Ph ．，1977，酊 ，2061． [4] Madison，S．A．；Chen． R．； Keehn， P． M ． J．Org．m m．．1 983．18． 1336． [5]史济 良，顿嘉惧，扰学强，未发表 E 6] Lesieeki，M ．L_；Guillory，W ．A ．J． Chem ． Phy$．．]977，‘6． 4317． [7 Serino．R．M ．；Keehn，P．M ．，U． ． Patent 4，469，574，CA．】9J．238054 z，1984 有机化学 YOUJI HOAXUE]989，9，249~251 研究简报 合成 a，l3一不饱和酮的一种简便方法 O，o---7~ 磷酰碲钠作用下 ∞一溴代苯乙酮与芳醛的反应 黄 完‘、候玉清(抗州大学化学系，杭卅l’ 攮要t在 0，c 二乙基磷酰碲钠存在下， 溴代苯乙i{}{与芳醛于乙醇中反虎， 良好产率生戍 d．B-不饱和酮。 瓤嗣：0，0-二乙基磷酰碲钠，a， 不饱和酮， 溴代苯乙酮，翩备 1988年3。月 牙5日收稿，·1988年6月n25日修回。 一 This wnrk 1】ra supported by the SCience 孕蝴 of Chh~ese A demy Bf$畦 ce [1 ．广； 维普资讯 http://www.cqvip.com