酚酞作为探针研究水溶液中β—环糊精与低分子脂肪醇的互相作用

有机化学 YOUJI HUAXUE，1990，10，4 32～435 研究简报 酚酞作为探针研究 水溶液中』3一环糊精与低分子脂肪醇的互 相作 用 童林荟 Jc,J育 (中国科学院兰州化学物理 ：竞所，甘肃，兰州，780000) Study on the Interaction between ~-Cyelodextrin and Low Molecular Aliphatic Alcohol in Aqueous Solution with Phenolphthalein as Probe TON ． G Lin-Hui ， LIU YU ． (Lanzhot*Institute of Chemica~Plzysics，Academy Sinic．a，7~0000 La~zho“G口ns" Abstractt It has been proved that three phenyl groups of phenotphthalein (PP2一) in 8lkBli solution have different polarity and the formation of the complex ／3-CD—pp2一was l：1 stoi— chiometries-In this paper we report another results about the property of the cavity in 13 - CD used PP ss probe．The binding constant of 8一CD with aliphatic alcohol was determined by competitive inclusion method．The experimental results indicated that the property Of the cavity is an enzyme-like hydrophobic microenvironment Descriptor； cycl0dextrin，hydrophobic interaction competitive inclusion 用环撇精(13-CD)分子内空腔模 拟 酶 的疏 水结台位，是目前酶模型化台物研究中的一个 重要方面。~oshihisa Matsui r 1曾用偶氨染科(4- 羟基一卜募偶氨 4一萘磺酸钠 I)作为探针，测定 不 同结构和链长的脂肪醇在弱酸性 (pH=6．4) 水溶液电与 B一环糊精的结合稳定 性， 研 究结 合力性质。在正常条件下，偶氦染料均以反式 存在，此时有可能形成 8一环 糊精／染料 2：1包 结化台物，文献中没有关于l：1包结的实验证 实 本文报道在强碱性水溶液 (pH：10)审 用 酚酞双阴离子(PP )作为探针，研究低分子脂 肪醇对 B一环糊精的竞争结台。在前 文 中_2】， 通过分光光度与圃二色性分析和CPK分子 模 型证明，B—CD~PP 一只有 l：1包结化台物。 从 结台的热力学性质和与不 同疏水性脂肪醇的结 台稳定 常数 K．，分析空腔微环境的 性 质。 结 1989年 月 8￡收稿 】989 】2 22厅修 阿。 家 自然科学基盎资助项 目。 果明空腔是一个类醚疏水微环境，不仅能识 别分子几何形状的细微变化，也能识别不同极 性的分子。以疏水作用力结合非极性窖体分子 的驱 动力大于以范德华力结台低极性分子的作 用力。 实 验 试荆：B～CD为本所制备，重结晶的纯品， 元素分折；C，44．24t H，6+31。m／2(M+l， ． 1j 85，。酚酞为试剂级，乙薄中重 结晶。 低分 子脂肪醇为分析试剂。缓冲液为。NaHCOa—Na： CO3(0．1 mo1)，pH =10，5。 ’ 仪器；岛津 uV一240自动 分 光 光 度 计，附照温池。竞争包结法测定 CD与 醇的 结台常数。 结 果 与 讨 论 碳链长度与结台常数的线性关系 碱性水溶液中酚酞的三个苯基呈现不同板 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5湖 酚酞作为探针研究永溶液车 8-环糊精与低分子脂肪醇的互相作用 433 性，加入不同量的 B—CD之后， 552， 372 nm 处的吸光度呈规律性下降，且在 270 nm处 有 一 个等吸收点，说明包结物的化学量 是 1：1 电子光谱的实验结果表旧，CD只和半醌部位成 包结状态 困此，可以用酚酞怍探钊，光谱 法测定竞争包结过程中 cD与醇的结合常数。 结合常数 K。与薄在乙醚一水中的分 配 系 数 P． 成正比(图 1)。符台方程 ：Iog瓦 =a Iog P。+b。 说明 cD与瞎 肪 醇的 结 台稳 定 挂随 碳 链 的增长而增加，环j坍精空腔具有类醚性 质 (图 2)。顶替表明，与完全非极性碳氢链的结台稳 定性大于含极性取代基的苯环，其强弱由非极 往基团互相作用的范围决定，与蛋 白质三维结 构中的疏水空间以疏水链结合底物所表现 出的 能量效应，性质非常相似。 ： - 。， 。／ 户 一 1 0 i 2 log t 2 3 4 5 图 1 结合常数 K．与分E系数 P．的美系 Fig 1 ． The relation between binding constant K。and distribution coefficient P。． · ： cH3(CH) ON中一(cH2)一笙节数 一 一 j 用文献[1]中的实验结果， I为探针 — — 牟共 盘结果，PP 为择针，文献[I }的计算 国 2 一(cH。)一增加与~-CD-nOn培台常数阃的线性关系 Fig 2． Linear relation between the increase of 一(CH2)一 and the binding constants of]3-CD-ROH 体系的热力学性质 用 Hildebrand-]~enesi方程计算了 l5，20， 25，30，35~C H,I-日一cD与酚酞包结物的稳定 常 数，经最小二乘法处理，由 log K。V‘：／T直 线计算包结过程的 H、As值， 与文 献 报道 ．日一CD包结脂肪醇的热力学函数值比较 列于 裘 3 2 l 0 m芑 o 维普资讯 http://www.cqvip.com 1。数据表明， cD包结脂肪醇是熵有利的过程 (AS>O)，环糊精的类醚空间与醇的烷基 疏水 部分都力求避免与水接触，促使醇脱去围绕在 亿 学 烷基链疏水部分的水壳，环糊精 同时释放出空 腔内的结台水，生成包结物。水壳的破坏使自 由运动粒子数增加，同时在疏水空腔内烷 基运 裹 1 [3-CD 包 结 ROH和 PP 的热力学性质 Tab 1． Thermodynamic Properties of CD Includes ROH and PP。 Compds． cH|(CH1)jO CH3(CHj){OH CHI(CH，)dOH CH3(CHj)5OH P Ppz AG AH △S { (kJmo卜 ) (kJm0卜 ) (kJm0卜】) } — — ． 一 — — — — — — — — 一 一 ～ — — ～ — — 一 — — ． ～ L—— — — ～ 】7．5 1．9 S5 3 ～ 7．O 2．9 33 1 ～ 10．0 d．6 50 l ～ 13．3 0．4 46 1 1 ～ 4．6 ～ l6．3 — 39 ～ 6．1 ～ 58．2 ～ 17,1．9 ●’⋯ — h ⋯ ⋯ 一 _ ～ ⋯ ⋯ ●- 。 ● ⋯ ⋯ 一 。～ 一 ⋯ ‘一 a．25℃热导型敞堡热仪洲定，无第三龃分， b．25 C用 r 探针光谱兰铷定； c．旧文献[L]楗供的数据 Fr 算 。 动的自由度增加是嫡增值的主要原因。在没有 第三组分，仅发生 B～cD对探针分子 (酚 酞或 4一羟基-1-蔡偶氨 4一綦磺酸钠 I)的包 结 作 用 时，则在热力学上是熵减少而培稳定的过程。 以酚酞为谚，其原 因是碱性溶液中，酚酞的三 个苯环均以单键和中心碳原子相联并可 自由旋 转，按 CPK分子模型空腔只能容纳一个苯环 ， 空间拥挤使分子各部分相对运动减 少。 B—cD 包结三苯甲烷分子引起熵值大幅度下降，类似 酶一底物结合的热力学性质 ⋯。在竞争 结 台过 程中，醇取代探针分子进入疏水空腔，好似抑制 剂分子与底物对酶活性中心部位的争夺。 醇浓度与吸光度的关系 o 4 o．2 ROj{(m 01】 圈 3 醇浓度与驳光虞的荚系 Fig 3， The relation between alco— hol contentration and abs- orbelice ． CH3(CHh OH： a． =1， b． 0， c．H 3 在相同浓度的 ~3-CD一酚酞溶液 中，加^不 d·H 4，e·n 5， 图 4 与斜率 p的关系 Fig 4 ． The relation between n and slope P· 维普资讯 http://www.cqvip.com ● 第 5期 光学活性 1,2，3，3 a，4，5一六氢铁屎米一6一酮环系台成的新建径 43S 同量的脂肪醇，552nm 吸光度与 醇浓 度 间有 良好的线性关系 (图 3)。斜率 P随 碳链 增长 而增加， vs P为一直线(图 出)。 在 CD— PP 一-ROH体系中， PP 一的吸收光谱仍然是只 有一个辱吸收点，说明醇代替酚 酞进 八 日一cD 空腔，三苯甲烷分子在溶液中恢复了分子共平 面性，吸光度增加，但并不扰乱， CD酚酞的 包结结构 。 以上实验结果表明环糊精分子内空腔不仅 可 以识别分子几何形状的细微变化，也能因极 性不同选择结合，在各种体系中，8"-CD-PP“都 保持确定的结构，而且 PP 在 空 腔内 外 吸光 度有明显差别，因此酚酞可 以作为探针研究空 腔性质和结台驱动力。 叙词：环糊精，疏水作用，竞争包结 参 考 文 献 [1]Yoahihisa M~tsui，Bul1．Chem．Soc．却 ．， ]979， 52， 2809． ． [2]Tdng Lin Hui， Hu J g，Liu Yu，“Abstract Book,of J3Ih Imernatf晰at Sympasium of MacrocycIic Chemistry． 1989，Hamburg，P．I． 2O· r [3]Sadao Takagi，M tme Maeda，，．Inclusion Phe- noouma，1984， 2(a-- 4)，775 [4]山边茂著，屈橙生，黄素秋译， 八朗生体熟力 学”高等教育出版扯，上海，1987．第78—02页。 弗 鬻 ● 睾 ● 囊 有机化学 YOUJ1 HUAXUE，1 990，t0，{35~439 研究茴报 光学活性I，2，5，5 ，4,5一六氢铁屎米一6一酮环系合成 新途径 刘酶晋 、徐 风 (中国科学院上海育机化学研究所，上海，200032) A Novel Route to the Synthesis of Optically Active 1 ，2，5，5 a，4，5- ● Hexahydro-canthin-6-one Derivatives LIU Zhu—jin ， XU Feng (Shanghai DtSt'tgte of Organi~Chemistry，Academia Sinica．~00032 Shah#tat) ， - Abstractj A novel route 时 synthesiz optically active J，2，3，3 a，4， 5zhexahydxocanthin-6。 one derivatives is reported． Descriptorl Canthinone．alkaloid，synthesis，stereospecificity 自然界广泛存在铁屎米酮(Canthinon~)骨 架(1)的生物碱。在夹竹桃科 pleioearpa 0一 f“w ．中，就发现有光学 活性的具有六氢铁屎 米酮骨架的生物碱存在 。另据报道，3一位上 有取代 基的六氢铁屎米酮化台物具有抗缺氧活 往 扩张血管活性和毒性作用p 。对这类生 1989年 4月 29日收稿，L989年 8月 鲫 修回。 l 物活性物质的研究引起了人们的注意 l 本文 报遭合成具有光学活性的 3位氨烷基化 1．2， 维普资讯 http://www.cqvip.com