过硼酸钠对于有机物的氧化作用的研究：Ⅱ[1].氧化偶氮硝基苯类的合成

有机化学 YOU~t HUAXUE，1e昀，9，2舛～2鹋 硪，巳蕾摄 过硼酸钠对于有机物的氧化作用的研究 Ⅱ．氧化偶氮硝基苯类的合成 丁新腾。、臻 特、葛 羽 (复旦大学化学系，上海) Studies on the Oxidation Of Organic Compounds by Sodium Perborate DING Xin-Teng。， TENG Zhu， GE Yu (D印 f对 Chemi~ry，Fl曲 n University，S~ ghai) Abstr-cl! The preparation of dinitroazoxybenzcncs from nitroanil Jnes by sodium perboratc in ethanol—phosphoric acid medium has been reported．The oxidation reactions went stood- thly and gave satisfactory yields．It appears that this oxidizing system can be used as a simple and conve nient method for the syntheses of dinitroazoxyhe nzenes． Descriptor： sodium perborate，oxida tion，nitroanilines，azoxybenzencs—organic synthesis 作者⋯ 曾报道过硼 酸钠在醋酸溶液 中 可 使芳氨基氧化成硝基， MeKillop等 曾报 道 将过硼酸钠用于官能 团的 氧 化；Huestis” 曾 报道在冰醋酸溶液中用过硼酸钠将芳胺氧化成 偶氮苯。这些都明过硼酸钠是一种优良的氧 化剂，反应条件温和 、选择性强、氧化剂本身 价廉且其还原后所生成的硼酸钠易于处理和排 放。因此，值得深八研究 其匣用范圉 我们在此则报道一组以过 硼酸 钠 为氧 化 荆，使芳胺氧化成氧化偶氮苯的条件。最近我 们发现，在乙醇一磷酸体系中，过 硼 酸钠能顺 利地使硝基苯胺氧化，但产物不是如前所 述” 的二硝基苯类，而是相应的氧化偶氮苯类t 0 z盏 署 一 一 4 拳 l R 2 R Yield( ) a o—ojN— a 0一 N一 7O b ，'I一 N— b m一 02N一 58 c p一 02N～ c p— O2N一 83 “ o d v--@2 。53 从 1 n—e至 2 a_c的合成虽已有几 则 文献 报道，但均不甚理想。例如 Witt等“ 曾用 过 硫酸铵为氧化剂从 l e台成 2 e，但所得产物复 杂，分离麻烦 D Ans等 用过 乙酸氧 化 1c 成 2 e，但未报道产率 此外， 也有用 二硝基 苯还匣成 2的， 如 Andre等 利用电 解还原 法从邻、闻、对二硝基苯制得 2a ， 但 需使 甩录电极， 且操 作 亦 较 繁 ，Matku~等” 甩 Mg-EtOH体系还原间二硝基苯成 2 b，虽可得 58％的产率，但需在液氨中反应，条件苛刻。 而本文所报道的 NaBO。·4 H2O-EtOH-H3PO4体 系则可在非常温和条件下有效 地 将 l a-c氧化 成 2 a_c，较文献记载的方法简便 易行， 产 率 也较好，有一定实用意义。又，若 1中含有硫 醚结构时，可被上述氧化体系一并氧化，生成 相应的砜。砜 2 d系新化台物，其结构用 IR， NMR，MS加以确证。 上 NaBO3·4 O-EtOH—H3P04体 系 在 有机台成中作为从苯胺类制取氧化偶氮苯类的 lQ骢 年 3月 e日收稿， B8年 月 ∞ B恪回。 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 机 化 学 l0B。年 氧化剂尚未见诸文献报道。 实 验 温度计未经校 正。 元 素 分 析 用 Perkin— Elmer 240C型 仪测 定 ， IR开{Shimadzu IR一 408型仪测 定，KBr压 片 法， NMR用 JNM— PMX 60 Si型仪测定；MS用 Finnigan一,1510型 仪颡6定。 2·，2b，2 c的台成 将 1．38g(0．01too1)1 B(或 1 b，或 l c)溶 于 20 mL 95 乙醇，得溶液(1)。另将 4．65 g (o．03mo1)NaBO3-4 0加至 30mL 95 乙醇 及 2 mL 85 磷酸中，在 50~55"C时滴加溶液 (I)，1h滴完，随后保温 8h。蒸出乙醇后．加 水溶解水可溶物，滤出固体，用无水乙醇重结 晶，结果如下： 2 B{1．0g，131．p． 173～175℃(文 献 值 175．5．Ct )，产率 70 。ClzHBN‘05，计算值I c，50．00，H，2．78’ N， 19．44。 实测值I C， 49．g0} H ， 2．90’ N，19 38。 v⋯ ： 1,180， 1580(苯环 )；1520(s)，1360(s，一N )’1540 0 十 (8， 一 N— N一 )cm～。 2 bt 0．83 g，m．p．145～ 146℃ (文 献 值 148．5℃n )，产率 58 。Cl HBN‘05，计算值l c，50．OOj H， 2．78’ N， 19．44。 实测值I C， 49．9Ii H， 2．94j N ， 19．33。 vm．It 1475， 1580(苯环)，1505(8)，1340(s，一N0：)，1525 o } (B，一 N— N一 )era一。 2 cI 1．2 g， m．p．189~190"C(文 献 值 i92"C【1。 )，产率 83 。Cl2HBlq,06，计算值t c，50．00，H，2．78’ N， 19．4,1。 实测值t C， 50．00’ H， 2．99， N ，19．33。 v⋯ I 1,190， 1590(苯环 )，1510(")，1350(s，一N02)，1530 o t “ (s。 一 N— N一 )era～。 2 d的台戚 步骤同上， 用 2．46gl d代替 1 B进 行 反 应。得固体后用 DMSO重结晶，得桔 红 色 固 。 体 1．5 g，m．p．450~452"C，产率 5 。c“一 HleN． ，计算值I C， 50．70’ H， 2．8 2| ． N，9．86。实测值}．C，50．6如 H，2．90；N， 9．84。v⋯ I 1480，1600(苯环 )，159．5， 1345 (s，一 N02)，1335，1155(s， 一s02一 )， t~,10 o t (s。一 N— N一)cm～。6H(DMSO-dB)：7．8～8．2 (d， Ph-H)IrOm。 m／zI 568(M)， 559．(M 一 16)， 382(M 一186)， 262(M 一306)。 叙词：过硼酸钠，氧化作用，硝基苯胺类，氧 化偶氮苯类，有机合成 参 考 文 峨 【1]丁新哮、葛羽、滕铸、张琳，有机化 学 1 988， 8， 141． [2]McK丑10p．A ： Tarbin． J． A ， n f加he曲 。 1987， ‘a， 1753． [3] Huestis．L．．J．Chem．Ed．．1日77．5 ．327． 【4]w ill_o． N．； Kopetschn1． E ． m r． D|5cII． Ch~rlq,．( s．．1 912．45． 1134． [5]D Am ．J．； Kneip， A、， Bet． Dtsch． Ch,~t1． Ges、1 915．48 1145． [6]Andre．T．；Dalaie1．P．， C． R． Congr、 Ntit． Soc、Sa~ ,utes．Sect、sci．．1966，91．1o3．CA．， 7‘．87526 a． 【7] W arkov．P、：Dryanska，V．； Ivanov． K．． C． R．Aead．Bl~lg．sci．．1966，19．815．CA．． 67， 2836j． [8] Hubner，B．Bet Dtsch． Chem ． Ges．． 1日05． 36，38l3- [9]Stias ，W ．，Bet．Dtsc~．．C硒 m．G缸 ，一j89日． 3厶 3274． ． n0],StJa~ny．W ．；De Bruym，L Blank~ma． R．。 R∞ 1．T ．Chim ．Pays-Bas．．19们 ．20． 120． ～ - 维普资讯 http://www.cqvip.com