零价铜催化含氮杂环的N—芳基化合物的合成

有机化学 YOUJ1 HUAXUE．1 989．9，555 一557 研究简报 零价铜催化含氮杂环的 Ⅳ一芳基化合物的合成 张 昭、陈兆斌 、杜杜生¨、冯育林‘山西人学化学系，太原，030'006) 夏炽中(山西大学分子科学研究所，太原，030005) Synthesis of N—Aryl Substituted HeterocycHc Compounds by Copper- (0) Catalyst ZIgANG Zhao．CHEN Zhao-Bin ，DU Qiu—Sheng”。．FENG Yu—Lin (DBpartmott ol Chemistry，Shoaxi Uni~ersi ，030006 Ta nan) XIA Chi-Zhong (1n~ilute ol Molecular Science，Shoaxi Unlversi ，030006 Taiy~an) Abstractl The Cu(O)一catalyzed reactions of earbazole， phenthiazine． benzimidazole with aw l halides (indobenzene一 I— or 2-bromonaphthaIene 2-bromopyridine) gave rise to ∞r— responding N—aryIated products (N-arylcarbazole N-arylpnenthiazine．N—arylbenzimidazole)． Descriptor： copper catalysis，nitrogen．hcterocycIic compounds，substitution reaction 由于氯的负性基团的亲核性低，使得在芳 香卤代物的环上引入含氯基团 的反应 (或者说 在含氨杂环化台物 的 亚氨 基上 进行 N一芳 基 化)不易进行， 因而需要强烈的反应条件或加 入催化剂促使反应的发生。 曾有人用一价铜盐作为催化剂研究了芳香 卤代物的亲核取代反应 。本文用零价铜 催 化的方法， 合成了 N一芳基含 氮杂 环 化台 物 (a·～h)。 反应机理可能是芳香卤代物与铜首 先形成芳基铜中问体 ，然后再与一些亲核体 发生作用。而在相同的反应条件下，不加铜粉， 则未得到产物。 该合成法简单，只需一步反应，无须先将 含氮杂环化台物的亚氨基制成钾盐，然后再与 肉代芳烃反应。由于反应温度较高，通流时间 较长，在其中几个化合物的合成反应中，产生 了一定量的树脂状物，这是使其收率降低的原 因之一 。 ． 埘3业喾 x+ +cm t a：Ar b Ar ∞ x=Br 一 0 xz 、 搠 AP'NH= H 自： r^·NH， 1广] 。 ． 1988年 8月 8日收稿，t989年 3月 24日修 回。 ¨ 山西大学 1988年毕业生。 维普资讯 http://www.cqvip.com 556 有 机 ‘匕 实 验 温度计 未经 校正 IR用英 国 SP一1100型 仪 及 1R一408型仪 测 定 。 H NMR Fx一60Q 型仪测定，TMS为内标， CHC1 为溶剂。 元 素分析用 240c型仪测定。 一 般操作步骤 在装有搅拌器、滴液漏斗和克氏蒸馏头的 烧瓶中加入含氮杂环汜台物、芳香} 代物、硝 基苯、无水碳酸钾和钢粉。强烈搅拌加热 沸 腾，控制温度使硝基苯在克氏蒸馏头上迪流， 反应生成的水与少量的硝基苯一同蒸出。蒸出 的混台物中加入少量无水硫酸钠摇动，脱水， 然后再经滴液漏斗加人反应瓶中继续反应，直 到停止反应。待反应混台物冷却后，水蒸汽蒸 馏，除去硝基苯和未反应的赢代物。剩余物水 冼至中性，干燥，得固体粗产物。 所台成的化台物及分析数据 下： 苯基吩■嚎(3 n) 10．0 g 2 a， 1 0．2 g ，n，100mL C8H5NO2， 7．0 g无水 Kzc03，1 0 gCu粉，反应 12h，粗 产物用硅胶柱层析分离。产率 23．8 m．p． 91~93~C。clsHl aNS，计算值： c， 78．51， H， 4． 76， N ， 5． O9J S， 11． 64。 宴测值： C， 78 ． 76I H ， 4．85， N ， 4 61， S， 11 ． 78。 V⋯ ； 3020， 1590， 1500， “ 70， 1450， 770， 750， 700 cm_。。 6H： 6．17～ 7．46(m)ppm。 N一(2一吡啶基)吩噻嚎(3 b) 1O．0 g 2 4， 8．2 g 1 d，80mL cBH5N02， 7．0 g无水 K ， 1 0g Cu粉 ， 反应 12h， 粗产物用硅胶柱层析分离。 产率： 29．7 。 m ． p．102~101~C。c”HliN ，计算值：c， 73．89， H， 4． 37j N， 1 0．13j S， 11． 60。 宴 测值：C， 73 85，H，4 1 8，N， 9．96J S， l2．Ol。 V⋯ ； 3050， 3010， 1600， 1~490， 1470， 1430， 770， 750， 71 0 cm ～ 。 6f E； 6 ． 76 ～8．28(m)肿 。 该n二台物尚未见文献报道。 N一(卜萘基)唯瞳(3 c) 8．4 g 2 h，u．2 g 1 h，100mLqH5NO” 1 989年 7．0 g无水 K2COa，0．5 g Cu粉，反 应 10h， 产物用 乙酸乙酯重结晶。产率： 71．4 。 m． p． 123～124~C。 c2 2HI N， 计算值： c， 90 06}H，5．16，N， 4．77。 实测值： c， 89．56} H， 5．03， N ， 4 41。 V⋯ ： 3020, 1600， 15 80， 1470， 775， 765， 750， 725 cm～。6【|： 6．88～ 8．24(m)0pm。 N一(2一萘基)咔瞳(3 d) 8．d g 2 b，10．3g 1 c， 100mL C6H5NOz， 7．O g无水 K2c ，5．0 g cu粉，反应 l0 h， 粗产物用乙酸乙酯重结晶。 产率： 54．4 。 m．p．12 ～126~(2。c22H N，计算 值： c， 90．06， H， 5．16I N ， 4．77 实测值： C， 89．94， H ， 5．02} N ， 4 ． 43。 V⋯ ； 3025, 1600， 15 20， 14~65， 765， 750， 725 cm _。a 6Ht 7．24—馋 ．18(m)0Pm。 N一(2一吡啶基)咔畦(3 e) 8． g 2b， 8．2 g 1 d， 60 nil CBH5NO2， 7．0 g无水 K2COa，l10 g Cu粉，反应 10 h， 硅胶柱屠拆分离 产率：3L9 。m．p 93～ 95~C。 c】7Hl 2Nz，计 算 值： c，83．58， H， 4．95，N，11 47。实测值l c， 83．25I H， 5 OO， N， n 29。 v⋯ ： 3050， 1590， 1490， 1475， 1 450， 780， 750， 725 cm ～ 。 ． 6H： 7．2O ～ 8．72(m)ppm。 N一(卜萘基 )苯骈咪唑(3 f) 6．0 g 2 c， 11．8 g 1 b， 100m Lc日H5N ， 7．0 g无水 K2c0a，1．0 g cu耕， 反应 10 h， 硅胶柱篡析分离。产率：1 8．8 。m． p．100 ～ 102℃。cl 7H【zN2，计算值：c，83．58， H， 4．95}N，11．47。实测值：c， 82．78， H， 4．78； N， 10．94 v⋯ ： 3050， 1600， 1490， 1 450， 770， 750， 740 cm ～口 6H： 7．08～ 8．O8 (m )p0m。 N一(2-萘基 )苯骈咪睦(3g) 6．0 g 2c， 1 0．3 g 1 c， 100mL C6H5NO2， 7．0 g无 水 K2COa，0．5 g Cu粉，反应 10 h， 硅胶 柱 层 析 分 离。 产 率； 57．3 。m．P． 78~80~C。cI 7H】 ” 计算值：c，83．58卜摹， 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 零价铜催化台氨杂环的N—芳兰化台物的合成 4．95，N，l1．47。 实测值： c，83．05 J H， 4．83I N ， 11．46。 v⋯ ： 3100， 1600， 1510， l490。 1455， 780， 755， 740 cm-。。 ha： 7．23～ 8．15(m)ppm。 N一(2一吡啶基)苯骈蛛睦(3 h) 6．0 g 2 c， 8．2 g 1 d， l00mL C日H。NO2， 7．O g无 水 K2CO3， 0．5 g Cu粉 ， 反 直 8 h， 粗 产物硅胶拄 层析 分离。产 率： 35．7％。 m． P． 208~210~C。 C1 2 N3， 计算值{ c， 73．81， H ， 4 ．64j N，21．-2。 实测值： c， 74．76’ H ， 4．08j N， 21．18。 v⋯ ： 305 0， 1590， 1480， 145 0， 1 44O， 780， 769， 740~111～。 6H} 7．26～ 8．36(m )ppm 。 叔词：铜，催化，氮，杂环化台物，职代反应 H NMR 由山西大学分子科学研究 所 核磁 室 测试， 元素分析 由山西省 分析 测试 中心测试， 盎此一 并致 以热忱 的谢意 。 参 考 文 献 [1] Cohen，T．，W ood，J．，Dietz，A．G．，Tetrtlhe． dron Lett．，1974， 3555． [2] Bacon，R．G R．，KarJm ，A．，J．Chem．Soc．， PeOcin Trans．1， 1 975， 272． [3] Fanta，P．E．，Synthesis，1 974， 9． 维普资讯 http://www.cqvip.com