锌修饰亚铬酸铜催化甘油制备羟基丙酮

锌修饰亚铬酸铜催化甘油制备羟基丙酮 锌修饰亚铬酸铜催化甘油制备羟基丙酮 第40卷第6期 2011年6月 应用化工 AppliedChemicalIndustry Vo1.40No.6 Jun.2011 锌修饰亚铬酸铜催化甘油制备羟基丙酮 李浔,谢丹,袁燕平,曹建平 (长沙理工大学化学与生物工程学院,湖南长沙410004;湖南省电力与交通材料保护重点实验室,湖南沙410004) 摘要:以锌修饰的亚铬酸铜为催化剂,考察了锌含量,催化剂煅烧温度,催化剂用量,反应温度等条件对甘油脱水 制备羟基丙酮的影响.结果明:助剂锌修饰作用提高了亚铬酸铜的催化剂活性,延长了催化剂的使用次数,提高 了羟基丙酮选择性和产率.适宜催化剂制备及反应条件为:硝酸锌浸渍液浓度为10%,焙烧温度为350?,催化剂 用量为4%,反应温度为220?,羟基丙酮选择性达88.9%. 关键词:亚铬酸铜;锌;甘油;脱水;羟基丙酮 中图分类号:TQ203.2;TQ214文献标识码:A文章编号:1671—3206(2011)06—0931—04 Copper-chromitedepositedwithzinccatalystsfor dehydrationofglyceroltoacetol L/Xun,XIEDan,YUANYan-ping,CAOflan-ping (1.CollegeofChemicalandBiologicalEngineering,ChangshaUniversity ofScienceandTechnology,Changsha410004,China;2.HananProvincialKeyLaboratory ofMaterialsProtectionforElectricPowerandTransportation,Changsha410004,China) Abstract:Thezinc—modifiedcopper— chromitecatalystpreparedforpreparationofacetolbyreactionofde— hydrationofglycerolwasinvestigated.Theeffectofzincdosage,catalystcalcinationtempera ture,catalyst dosage,reactiontemperatureondehydrationofglyceroltoacetolwerestudied.Theresultssh owedthat: theadditionofzincincreasedtheactivityofcatalyst,significantlylowersthereactiontempera ture,in— creasedtheyieldofaeetol,andprolongsthelifeofthecatalyst.Theoptimalconditionsobtaine dforthere— actionwiththeselectivityofacetolupto88.9%wereasfollows:zincdosage10%,catalystcalc ination temperature350?,catalystdosage4%,reactiontemperature220cC. Keywords:copper—chromite;zinc;glycerol;dehydration;acetol 生物柴油具有可再生,可降解,无毒,高闪点,高 十六烷值,对环境友好等优点…,世界各国都在积 极发展生物柴油产业.由于生物柴油的大规模生 产,给甘油价格带来很大冲击.自2005年以来,欧 洲市场的甘油价格已经下跌了50%].美国能源 部已将甘油列为在未来生物质开发过程中最为重要 的12种"buildingblock"分子引. 甘油可通过氢解生成丙二醇,乙二醇等产物,丙 二醇除了作溶剂,抗冻剂和保护剂以及药物等中间 体外,都是很重要的合成聚酯的原料.工业上丙二 醇传统生产方法是环氧丙烷水合法,但此种方法所 用成本高,对环境污染大,伴随着全球化石能源的日 益枯竭,该方法将越来越受到限制,迫切需要开发新 的原料来源和生产路线.近些年,在甘油氢解合成 1,2-丙二醇方面国内外学者开展了积极的研究,大 多数研究采用甘油加氢一步法生产1,2.丙二 醇.但是这种方法反应条件比较苛刻很难实现 大规模工业化生产.一些学者7-83新近研究了甘油 经脱水和加氢两步法制备1,2一丙二醇的新路线, 即:甘油首先通过脱水反应得到羟基丙酮,羟基丙酮 再经过加氢反应生成1,2一丙二醇.与一步法相比, 两步法具有反应条件温和,副产物少,1,2丙二醇选 择性高等优点,更易于实现大规模工业化生产. 笔者研究表明J,在亚铬酸铜作催化剂用于甘 油脱水制备羟基丙酮虽反应活性较高,但重复使用 后,催化剂活性很快下降,出现结焦失活现象.本文 收稿日期:2011-04—15修改稿日期:2011-05—17 基金项目:国家高技术研究发展(863)基金项目(2008AA05Z405);长沙市科技 计划重点基金项目(k1005012—11) 作者简介:李浔(1972一),男,江西九江人,长沙理工大学副教授,博士,主要从事生物 质液体燃料研究.电话:0731— 85258733,E—mail:lixun126@126.com 932应用化工第40卷 拟通过添加助剂zn,修饰亚铬酸铜改善其反应活性 和稳定性,优化zn修饰亚铬酸铜催化剂的制备条件 和甘油脱水反应操作条件. 1实验部分 1.1试剂与仪器 亚铬酸铜,工业品;硝酸锌,化学纯;丙三醇,硝 酸铝,钼酸铵,丁酮,羟基丙酮均为分析纯;去离子 水,自制. DF.101S型集热式恒温磁力搅拌器;4—13型马 弗炉;SHB.IH型循环水式多用真空泵;D/max2500pc 型x射线衍射仪;JSM-6360LV扫描电子显微镜; GC.14C气相色谱仪. 1.2催化剂的制备 将亚铬酸铜粉末加人乙醇溶解的硝酸锌溶液 中,选用体积比为1:1硝酸水溶液调节pH值5.5, 6.5,恒温50?超声波并搅拌1—2h,过滤,经乙醇 或去离子水冲洗后110?恒温干燥,研磨后置于管 式炉中于300—600oC下焙烧3—8h. 1.3甘油脱水制备羟基丙酮 以125mL的三口烧瓶为反应器,经硅油油浴加 热,用循环水式多用真空泵进行减压蒸馏.先将甘 油加热到反应温度,随即加入催化剂,打开冷凝水和 磁力搅拌以及减压装置,开始计时,待反应无蒸馏物 时反应结束. 1.4分析方法 色谱条件:Supelcowax10极细毛细管柱,30m x0.32mmx0.25txm,检测器温度280cc;柱头压 60kPa;高纯氮作载气,氢气32mL/min;空气 320mL/min.升温程序:初始温度80?,保持0min, 以lOoC/min的升温速率升至100?,再以 lOoC/min的升温速率升至200~C,保持时间2min; 然后以15~C/min的升温速率升至220?,保持时 间2min.使用内标曲线法进行定量分析. 2结果与讨论 2.1催化剂的表征 图l为亚铬酸铜(未经修饰)SEM图,图2为加 锌亚铬酸铜SEM图.催化剂的修饰制备条件为浸 渍液硝酸锌浓度10%,300?焙烧,超声波陈化3h. 图1亚铬酸铜(未经修饰)SEM图 Fig.1SEMimageofcatalystsamples(non—modified) 图2加锌亚铬酸铜SEM图 Fig.2SEMimageofmodifiedcatalysts锄ples 浸渍液硝酸锌浓度10%,300':U焙烧,超声波陈化3h SEM图对比结果表明,经过修饰处理,亚铬酸 铜的粒度分布更为均匀,催化剂表面颗粒粒径更小, 比表面积更大,利于两相催化反应的传质过程.加 锌修饰的亚铬酸铜的成分面分析见表l. 表1加锌修饰的亚铬酸铜的成分面分析 Table1Elementanalysisofmodifiedcatalystsamples 注:浸渍液硝酸锌浓度10%,300?焙烧,超声波陈化3h. 由表l可知,浸渍液硝酸锌浓度10%,XPS能 谱的成分面分析结果显示zn的质量百分含量为 3.97%,换算结果表明,通过浸渍法加锌修饰亚铬酸 铜,金属助剂锌有一定流失,但总体上浸渍法在浸渍 液浓度不高的条件下,能够较好地修饰组分负载在 催化剂上.浸渍液硝酸锌浓度20%,未经超声波陈 化,XPS能谱的成分面分析见表2. 表2加锌修饰的亚铬酸铜的成分面分析 TaMe2Elementanalysisofmodifiedeatadystsamples 注:浸渍液硝酸锌浓度20%,350't3焙烧,未微波陈化. 表2结果显示,zn的质量百分含量为3.93%, 对比结果表明金属助剂锌有较大流失,同时,通过超 第6期李浔等:锌修饰亚铬酸铜催化甘油制备羟基丙酮933 声波陈化也利于金属助剂的负载. 图3为经350?焙烧后得到的不同zn含量的 铜一铬一锌催化剂的XRD谱图.物质的晶相通过与 标准ICDD数据对比得出. 20,(.) 图3加锌修饰后催化剂的XRD谱图 Fig.3X—raydiffractionpatternsofthecatalysts 由图3可知,CuO,CuCr0与ZnO样品的特征 衍射峰与标准谱图符合.在煅烧后可能生成了新的 物相ZnCr2O4导致20=18.50.处出现了一个新的衍 射峰.随着zn含量的增加,CuO和CuCr.O的衍射 峰强度变弱也表明CuCr0得到了zn修饰. 2.2催化剂制备和反应条件优化 2.2.1催化剂的修饰在催化剂用量为0.6g,甘 油15g,相对真空度一0.075MPa,反应温度220oC 的条件下考察了助剂Zn(浸渍液硝酸锌)不同修饰 量对亚铬酸铜催化剂催化甘油脱水性能的影响,结 果见图4. Zn舍量,% 图4锌修饰量对亚铬酸铜催化剂 脱水性能的影响 Fig.4EffectofvariousZncontentoncopper—chromite catalystfordehydrationofglycerol 图4表明,经助剂zn修饰的亚铬酸铜催化剂提 高了甘油转化率及羟基丙酮的选择性.亚铬酸铜作 为一种高效的多元醇脱水催化剂,但其表面的部分 酸性中心促进了低聚物的生成.亚铬酸铜通过金属 助剂的修饰占据这些酸性位置,防止低聚物的生成 从而减少了催化剂结焦,延长催化剂的使用寿命. 随着催化剂中助剂Zn含量的增加,当浸渍液硝酸锌 浓度为10%时,羟基丙酮的选择性达到最大值 88.9%,随着zn含量继续增加,羟基丙酮的选择性 和产率呈下降趋势. 2.2.2催化剂焙烧温度对反应的影响焙烧温度 导致催化剂的晶型变化,从而影响催化活性.其它 反应条件同2.2.1节,通过实验考察了不同焙烧温 度亚铬酸铜催化剂修饰作用的影响,结果见图5. 旃 瓣 焙烧温度,? 图5焙烧温度对加锌修饰 亚铬酸铜催化性能的影响 Fig.5Effectofcalcinationtemperaturetocopper-chromite catalystmodifiedZnondehydrationofglycerol 由图5可知,当催化剂的焙烧温度为350?时, 羟基丙酮选择性及其产率保持在一定较高值;随着 焙烧温度的提高,羟基丙酮选择性及其产率下降明 显,这可能因为焙烧温度的进一步升高,使得催化剂 容易烧结导致催化剂有效成分铜的分散度降低,催 化活性下降. 2.2.3反应温度对反应的影响其它反应操作条 件为:甘油15g,助剂zn含量为10%,催化剂用量 为0.6g,催化剂煅烧温度为350oC,相对真空度 一 0.075MPa,实验考察了反应温度对甘油转化率 以及羟基丙酮的选择性的影响,结果见图6. 谆 反应温度,? 图6反应温度对反应的影响 Fig.6Effectofreactiontemperatureondehydrationofglycerol 由图6可知,随着反应温度的升高,羟基丙酮的 选择性和产率呈上升趋势,甘油的转换率变化不大, 当温度达到220?后,羟基丙酮的产率明显呈下降 趋势,甘油转化率也从92.3%下降到80.8%.结果 应用化工第40卷 表明温度对催化剂活性或选择性影响较大,温度提 高有利于提高脱水反应催化剂活性,但随着反应温 度的进一步提高时也加快了一些副反应的发生,降 低了羟基丙酮的选择性和产率,在本实验条件下适 宜的反应温度选取为220?. 2.2.4催化剂用量对反应的影响在其它反应条 件为:甘油用量15g,反应温度220oC,催化剂煅烧 温度350oC,相对真空度一0.075MPa,通过实验考 察了催化剂用量在1%,8%(与甘油的质量百分 比)对甘油脱水反应的影响,结果见图7. 催化剂用量/% 图7催化剂用量对反应的影响 Fig.7Effectofcat~ystdosageon dehydrationofglycerol 由图7可知,催化剂用量在1%,4%的区间, 随着催化剂用量的增加羟基丙酮的选择性及其产率 呈上升趋势,催化剂用量对甘油的转化率影响较小. 当催化剂用量为4%时,随着催化剂浓度的增加,甘 油的转换率和羟基丙酮的转换率和产率变化趋势不 明显.此外催化剂的含量增加,也可能增加了副反 应的发生. 2.2.5催化剂的稳定性进行了未经修饰的亚铬 酸铜和加锌修饰的亚铬酸铜催化剂对比实验以考察 Zn修饰的亚铬酸铜催化剂的稳定性,结果见图8. 催化剂使用次数 图8催化剂稳定性 Fig.8Catalyststability 由图8可知,加锌修饰后的亚铬酸铜催化剂重 复使用5次后,甘油的转化率和羟基丙酮的选择性 还保持在一个较好水平;而未经修饰的催化剂使用 2次后甘油的转化率和羟基丙酮的选择性下降趋势 明显,这可能因为未经修饰的亚铬酸铜其表面的部 分酸性中心促进了甘油脱水反应中低聚物的生成. 通过引人新的金属助剂,占据这些酸性位置,减少了 低聚物的形成,避免了催化剂的结焦,提高了催化剂 的稳定性,延长催化剂的使用寿命. 3结论 (1)采用浸渍法加zn修饰了亚铬酸铜催化剂, zn助剂的引入有利于提高亚铬酸铜催化剂的活性, 提高了亚铬酸铜的稳定性,延长了催化剂的寿命. (2)加锌修饰亚铬酸铜催化剂的制备和甘油催 化脱水的优化条件为:浸渍溶液硝酸锌浓度助剂为 10%,催化剂焙烧温度350?,反应温度为220oc, 催化剂用量为4%(质量百分比),羟基丙酮选择性 达88.9%. 参考文献: [I]BrltoA,BorgesME,Gam'nM,eta1.Biodieselproduc- tionfromwasteoilusingMg—A1layereddoublehydroxide catalysts[J].Energy&Fuels,2009,23:2952-2958. [2]HuberGW,IborraS,CormaA.Synthesisoftransportation fuelsfrombiomass:Chemistry,catalys~,andengineering [J].ChemRev,2006,106(9):4044-4098. [3]沈宜泓,王帅,罗琛,等.生物质利用新途径:多元醇催 化合成可再生燃料和化学品[J].化学进展,2007,19 (2/3):43l_436. [4]DasariMA,KiatsimkulPP,SutterlinWR,eta1.Low- pressurehydrogenolysisofglyceroltopropyleneglycol [J].AppliedCatalysisA:General,2005,281:225-231. [5]MiyazawaT,KosoS,KunimoriK,eta1.G1-ycerolhydro- genolysisto1,2一propanediolcatalyzedbyaheat-resistant ion?exchangeresincombinedwithRu/C[J].AppHedca- talysls.A:General,2007,329:30-35. [6]Zhouzhiming,Lixun,Zengtianying,eta1.Kineticsofhy. drogenolysisofglyceroltopropyhneglycoloverCu?-ZnO-- 03catalysts[J].ChineseJournalofChemicalEngi. neering,2010,18(3):384-390. 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