水相体系十二烯基琥珀酸淀粉钠的制备研究

l8 食品与发酵工业 Fcod and Fermentatical Industries Vo1．27 No．2 水相体系十二烯基琥珀酸淀粉钠的制备研究 黄 强 杨连 生 罗发兴 (华南理工大学轻化工研究所 ，广州，510640) 擅 蔓 在碱 性条件 下，十二烯基琥珀酸酉二于水相体秉 中与淀粉反应可得 到低取代度 的淀粉 二赣设半睹 。经研 究得出反应效率最佳 的条件为 ：pH值 8．5～9．0、温度 33Z：、反应 时问 12 h、症粉 乳l馥度 33．3％。 关t调 变性淀糟 淀粉酯 取 ，弋度 反应教率 淀粉酯是变性淀粉中重要的一类，许多 品种的淀粉酯可在不同的反应条件下制备出 来，相关的报道也较多_1 J。利用淀粉与醋酸 或磷酸反应制得醋酸淀粉酯或磷 酸淀粉酯． 因斥水性能不佳．其应用受到限制。而利用 烯基琥珀酸酐所制得的一系列淀粉酯可提高 产品的疏水性．使产 品具 有亲水和疏水 的 2 种性 质而广泛 应用于食 品、医药、造纸、纺织 等领域。此外，高密度的羰基侧链还为变性 淀粉提供诸 如金属螯合等 优 良性质。1953 年 Caldwell和 Wurzburg申请了辛烯基琥珀 酸淀粉的专利，其制备原理是基于酯化可在 温和的碱性条件下进行。此产 品在 1997年 被列入美国食品添加剂范畴_2j。显然，在大 致相同的取代度的条件下，链烯基越长．其疏 水性越好，相反如果适当的疏水性能在较 低 的取代度获得，那么它将有可能改善变性淀 粉的生物降解性，因此 用十二烯基琥珀酸酐 (长链)代替辛烯基琥珀酸酐(短链)可生产出 更为多样的变性淀粉产品。 目前国外相关研 究不多【 ，只有少量 产品阃世 ；国 内由于 诸多原因．这种淀粉酯一直未能实现工业化 生产．产品只能依赖进 口。基于此，本文开展 了这方面的研究工作。 1 实验材料及仪器 *第一作者：碗士研究生。 广东省 自然科学基金资助项目 收穑时间 ：2000—07—02．改回时间：2000—12—12 1．1 主要原料 玉米淀粉(7-业级，长春黄龙食品工业有 限公司) 十二烯基琥珀酸酉千(DDsA)，(工业 级 ．辽宁旅顺化工 厂)；氢氧化钠(化学纯．广 州市海珠区化学试剂厂)；丙酮(分析纯．广州 市东方红化工厂)；异丙醇(分析纯，广州化学 试剂 )。 1．2 主要仪器 500 mL不锈钢反应罐(自行加工)； 酸度计(pHS．25型，上海虹益仪器厂 )；强力 电动搅拌器(JB90一D型，杭州仪电机厂)； 超级恒温水浴 器 (CS501型，上海实验仪 器 厂)；电子分析天平(德国 Staxtorius公司，d= 0．1mg)。 2 实验方法 2．1 +=烯基琥珀酸淀粉钠的制备 淀粉(100g)与 2倍 的水调 成淀粉乳，保 持不断搅拌，反应罐置水浴 中恒温；以 3％的 氢 氧化钠控制 pH值 8．5～9．0．于 2h内缓慢 加一 定量 的 DDSA，反 应 6 h结 束，然后 用 6％的盐酸调 DH至 7．0，过滤水洗、丙酮洗． 干燥 、粉碎，过 80目筛得产品。 2．2 取代度的到定【7】 准确称取试样 2～3 g于烧杯 中，用异丙 醇数毫升润湿。吸取 2．5 mol／L盐酸 的异丙 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 27卷 第 2期 黄 强等 ：水相体 系十二烯基琥珀酸淀粉钠的制备研究 l9 醇溶液 15 mL，加入并淋洗烧杯壁上的试样， 磁力搅拌 30rain，由量筒加入 90％异丙醇 5O mL，搅拌 l0 rain。经瓷漏斗过滤试 样液，用 90％异丙醇淋洗滤渣至洗出液无氯 离子 (用 0．1mL硝酸银检验 )。将滤渣转入烧杯并用 9o％异丙醇仔细淋洗．洗液并入烧杯，于水浴 中加热搅拌 l0rain。趁热用 0．05tool／L氢 氧化钠滴定至酚酞终点。 取代度=i_=0 ．1磊62 A 反应址率=鑫 x100 式中：A——每克十二烯基琥珀酸淀粉钠所 耗 0．05 tool／L氢氧化钠的毫摩尔数。 2．3 单因素实验 在不同反应条件下研究反应时间、淀粉 乳浓度、反应温度、反应 pH值、DDSA用量 对反应效率的影响。 2．4 正交实验[0】 由单因素实验拟定 A(反应时间)、B(反 应温度)、C(反应 pH)、D(淀粉乳 浓度 )四因 素各取三水平．依正交表 k (3 )进行 实验 ， 衡量实验效果指标为反应效率。 2．5 验证实验 根据正交实验所得的最佳反应条件．对 所得结果进行验证。 3 结果和讨论 3．1 淀粉乳浓度对反应效率的影响 在 pH8．0～8．5．温度 23℃．10％DDSA (DDSA占淀粉 的比例，下同)，反应 6h的 固 定条件下．研究了不同淀粉乳浓度对反应效 率的影响。结果如图 1所示。由图 1可以看 出，淀粉乳浓度由26％提高到 31％．反应效 率提高约 8％，继 续提高淀粉浓度其反应效 率提高很少。甚至还出现下降的趋势。这是 由于酯的生成和水解是一个相互竞争的可逆 过程。提高淀粉乳的浓度。体系中水含量减 少，因此酯化反应速度快于水解反应，反应效 率也相应提高，但当淀粉乳浓度继续提高，会 增加搅拌的困难。导致 DDSA不易分散。反 应效率也就得不到提高。 一 嚣 一 膏 淀耪乳椎皮 ，■ 图 1 淀粉乳浓度对反应教率 的影响 3．2 pI-I值对反应效率的影响 由相关研究可知，pH值是影响酯化反应 的一个重要 因素。因此本试验重点对其进行 了研 究，条 件 为：温 度 23℃，淀 粉 乳 浓 度 33．3％，l0％DDSA，在不同 pH条件下反应 6 h，结果如 图2所示。pH在 9．0～9．5反应效 率最高，这可能是 由于在低 pH 条 件下(pH 小于 9．O)淀粉分 子中羟基的活性没达到最 佳状态，而 pH过高(大于 9．5)则酯的水解反 应处于优势反应。此结论是在没有考虑其它 因素影响的情况下所得。 i 一 罄 图 2 pH值对反应效率的影响 3．3 沮度对反应效率的影响 图 3为温度对反应效率 的影响。反应条 件为：pH8．5～9．0、10％DDSA、淀粉乳浓 度 33．3％、反 应 6 h。从 图 3可 看 出．温 度 由 28℃提高到 33℃，反应效率由 50．5％提高到 65．6％。再提高温度反应效率反 而下 降。温 度对反应效率的影响较 为复杂。提高温 度能 提高DDSA向淀粉颗粒扩散速度，但提高温 度也有利于副反应的发 生。加速淀粉酯的 水 解，同时在高碱性条件下易引起淀粉的糊化． 使搅拌困难。 一 般而言。在较低 pH值反应．温度 可提 高些，但在较高 pH值下反应，温度过高容易 维普资讯 http://www.cqvip.com 20 食品与发酵工业 Food and Fcrmentatlon Industrie~ Vo1．27 No．2 导致上述不利 因素的出现。因此，确定反应 温度应同时考虑其它因素的交互影响。 一 鼍 型 釜 反应 l度 ，℃ 图 3 反应温度对反应效率的影响 3．4 反应时间对反应效率的影响 如图 4所示，当 pH值 9．0～9．5、温度 33℃、1O％DDSA、淀粉乳浓度 33．3％．在 48 h内随反应时间的延长．反应效率逐渐提高． 由3h的 46．9％提高到 24h的 95％，但时 间 超过 48 h以后，反应效率反而下降。这是 由 于酯化和水解的可逆性 决定 的．由于反应的 初始阶段酯化反应比水解反应快处于主导地 位，但反应到一定 时 间，水解将处 于主导地 位．使反应效率下降。从实际生产的角度来 讲，反应时间过 长，生产能耗 高，设备使用效 率降低．成车也就相应提高。因此，反应时间 的确定应综合考虑。 反应时问m 图 4 反应 时间对反应效率的影响 3．5 DDSA用量对反应效率的影响 图 5的反 应条件为 ：pH8．5～9．0、温度 28℃ 、淀粉乳 浓度 33．3％、反应 6h。从 图 5 可以看出，DDSA所 占淀粉的 比例 由 5％提 高到 40％，反应效率由 81．7％降至 22．8％， 但取代度 由 0．0248提高到 0．0554。DDSA 用量 由 30％提高 到 40％，取代 度提高 不明 显。这可能是 由于在高浓度条件 下，DDSA 在淀粉乳中未分散均匀或者反应时间不足所 致。在实际应用 中，如 果 DDSA用 量过高． 不仅导致反应效率降低，生产成本提高．而且 未反应的 DDSA存于淀粉乳 中，增加清洗 困 难．故制 备低 取代度产 品用量 宣在 1O％左 右。 一 I 0 ％0．050 o．940 图 5 DDSA所占比例对反应效率的影响 3．6 正交试验结果和分析 由表 1正交 实验结果可 以看 出．车实验 所得反应效率最高为 65．6％．由表 2极差分 析可得 出反 应效率的各 因素依次为 ：C(DH 值)>B(温度)>A(时间)>D(淀粉乳浓度)， 最好的因素水平组合为 B3 D2，即反应时 间 12 h，反应 温度 33℃．反 应 pH值 8．5～ 9．0，淀粉乳浓度 33．3％。在生产实际中，往 往需要得到不同取代度的产品。这就要求在 最佳反应效率的条件下，通过适 当降低反应 时间或减 少 DDSA 添加量的 办法 来达 到要 求 ．这样不仅可节约生产成车，而且可提高产 品质量。 3．7 验证实验 按反应条件 ：反应时间 12h．温度 33℃， pH值 8．5～9．0，淀粉乳 浓度 33．3％。1O％ DDSA对正交 结果进 行验证，结果反应效率 为 67．3％，与正交结果基本吻合。 4 结 论 (1)在影响反应效率的各因素中，pH值 和温度影响最大，各因素的重要性的排序依 次为：pH值 >温度 >反应时 间>淀粉乳浓 度。 (2)达到最佳反应效率的条件为：pH8．5 -- 9．0，温度 33℃，33．3％淀粉乳浓度．反应 12h。 (3)从反 应效 率的绝对数值 可看 出．在 DDSA为 10％用量的情况下，最佳反应条件 所得数值还 不到 70％。 由于 DDSA的 价格 一目r)恃藿 一目 一碍藿 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 27卷 第 2期 黄 强等 ：水相体系十二烯基琥珀葭淀 粉钠的制备研究 21 较高，为了降低成本，研究如何提高长链烯基 实意义，这也是本课题今后的一个研究方向。 二元羧酸酐与淀粉反应效率，具 有重要的现 衰 1 f 3．)正交实验结果衰 衰 2 正 交实验结果分析 参 考 文 献 2 (美)惠斯特勒 R J等著 ．淀粉的化学与工 艺学 ．北京 ：中国食 品工业 出I扳社，1987．404 3 Binm 8R L，TesslerM M．J．Env Polym． Degrad．。1996 4：85～89 4 W ing R E．Starch．1996。48：257～ 279 5 Jayccck M J，Roberts J C．Paper Technolo． gY，1994，3：38--41 6 Lindstrom M J，Savol~nen R M ．J．Disper． sion Sc／emre and Technology 1996． 17：281～ 306 7 凌关庭著 ．食品添加荆手册(第 2I扳)．北 1 张力 田编著 ．变性淀粉 ．广州 ：华南理工大学出 京 ：化学工业 出I扳社，1995·883 版社。l993,167～176 8 杨宜功著 ·数理统计在制糖中的应用 -广 州 ：华南理工大学 出I扳社，1987．404 The Production of Starch Sodium Dodenenyl Succinic Anhydride in Aqueous Slurry Systems Huang Qiang Yang Liansheng Luo Faxing (Institute of L~ght Industry＆ ( c B蜘 睫血1g，S~Jth China Univmity cf k IⅡdD ，G凹rl lnJ，510640) ABSTRACT In alkaline conditions，reactions between starch with dod enenyl succinic anhydride may produce halfesters of diearboxylic acids of low—DS in aqueous slurry systems．After the re． searches，the conclusion WaS drawn that the reaction conditions for best reaction efficiency was： pH range 8．5-- 9．0；temperature 33"C ；reaction time12 hr；starch co ncentration 33．3％ ． Key words modified starch，starch ester，degree of substitute(DS)，reaction efficiency(RE) 维普资讯 http://www.cqvip.com