N—乙烯基吡咯烷酮的合成

· 52 · 一 、 镌 国囤 台 ， 一一， N．乙烯基Ⅱ比咯烷酮的合成 萍 堕萱 张福根 √ A 提出了吡咯烷酮用乙炔进行乙烯化反应的一十改进。通过加入一种助催化剂，使反应在较低 的压力下进行，而得到较高的产率。 N一乙烯基吡咯烷酮是合成聚乙烯吡咯烷 酮(简称 PVP)的重要中间体。PVP的用途非 常广泛，主要用在化妆 品、医药、食 品、粘合剂、 涂料、纺织品等许多方面I】J。PVP在国外已形 成一定的市场，而在国内生产此产品的厂家极 少，其主要原因是 N一乙烯基吡咯烷酮的生产工 艺 比较难，因此在 比较缓和 的条件下合成较高 转化率的 N．乙烯基吡咯烷酮具有一定的经济 意义，这也是本实验的目的。 据文献报道 ，N一乙烯基吡咯烷酮的制备主 要有两种途径，一是非乙炔法 J，二是乙炔法， 非乙炔法由于其反应工艺复杂，原料成本较高， 而逐渐被乙炔法所代替。因此，我们选择乙炔 法制备 N一乙烯基吡咯烷酮 ．4】：吡咯烷酮经过 生成钾盐并脱水和通乙炔进行 乙烯化反应，即 得 N一乙烯基吡咯烷酮 。 一 、实 验 l 毗咯烷酮生成钾盐并脱水 将 20g吡咯烷酮、一定量的每氧化钾固体 和助催化剂加入 100ml三 口瓶中．轻微通入氮 气鼓泡，减压回流反应 1h，同时蒸 出反应生成 的水。 2．吡咯烷酮的乙烯化反应 将脱水后的物料投于高压釜中，依次通 氮 气、乙炔气排除空气，然后在一定反应温度下连 续通入乙炔气 ，保持在反应压力下反应 8h。然 后减压蒸馏，收集 0 095MPa下的 122～129℃ 的馏分(与文献值相符)。产品略显淡黄色，能 使溴的四氯化碳溶液褪色，并使酸性高锰酸钾 溶液紫色褪去。此馏分为 N一乙烯基吡咯烷酮 和未反应的原料吡咯烷酮的混合物。 3 含量测定 液相色谱法。 二、单因素实验结果与讨论 1．压力的影响 据文献介绍，乙烯化反应的压力一般为 1． 5～3 0MPa，高压反应危险性较大，因此作者在 低压下进行了一系列探索实验，结果见表 1。 表 1 不同压力下的实验结果 由表 l可见，在其它条件固定的情况下．提 高反应压力，可明显提高馏出物 中N．乙烯基吡 咯烷酮的含量．即提高反应的转化率．而副产物 的量变化不大。为达到降压的目的，固定反应 压力为0 90MPa，进行正交实验。 2 反应时间的影响 据文献介绍，乙烯化反应的时间一般 为 6 ～ 12h，本实验考察 了时间对反应转化率的影 响，结果见表 2。 表 2 不屙反应时间的试验结果 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 精 细 化 工 注：反应条件为：N一乙烯基吡咯烷酮2og，氢氧化钾0．2g． 量反应出来的，其对反应的影响如表 4所示。 温度 150--160'C，压力 0 60MPa。 表 4 不同氢氧化钾用量的实验结果 因此，延长反应时间能提高反应的转 化率。 但压 应的副产物也随之增多。考虑到工业生产 的 ；际情况，延长反应时间并不是一个．很经济 的方 法，因此固定反应时间为 8h来进行正 交实 验。 3 反应温度的影响 实验结果见表 3。 ． ；毫3 不同反应温度的实验结果 反应 i度／℃ l】’5 14-0 l6 残余物占馏 {丑物 质量分数，％ 26．3 30 l 37 9 注：叵应条件为：N-Z,烯基 吡咯烷酮 20g．氢氧化钾 0 f 时 间 8h．压力 0 90MPa。 因此 ，提高反应温度，可以提高反应的转化 率．但副产物的量也明显增加，因此高温对反应 并不利。需探寻一个合适的温度范围，以获得 较高的转化率，较少的副产物含量。 4．催化剂用量的影响 本反 应的机理为： ⋯ +删 一 ⋯ H K ㈤ + n一 一 K HC~=C-I-IK ㈨ 、 + (3) + — — + N O CH— c 由上述机 理可看 出，吡晦烷酮的钾盐是反 应的催化剂，它的生成量是通过氢氧化钾 的用 赫 瓣 18 2 14 8 22 4 14 8 23 6 16 9 馏出物呈粘稠状．副产物很多 注：匣应条件为 ：N·乙烯 基吡咯烷酮 20g．温度 135'C．时 间 8h．压 力 0．90MPa 由此可见，随氢氧化钾用量的增加，反应的 转化率增加得不多．而副产物则明显增多．当碱 量增加到 6％时，产品几乎全部聚合。因此本 研究尝试在 1％～4％范 围内找一个 比较适宜 的催化剂用量进行反应。 5．劭催化剩的影响 从乙烯化反应的机理可 知，K 越容易脱 落，则乙烯基化产物越多，反应的转化率也就越 高。从此 目的出发，本实验加入一种助催化剂， 能促进 K 的脱落，从而使乙炔分子更容易进 攻 N一进行取代威应。使 厨此助催化剂不仅能 降低副产物的量。而且也较大地提高了吡咯烷 酮的转化率，结果见表 5。 表 5 助催化剂的不同用量 的实验结果 注：匣应条件为：N-乙烯基吡咯烧翻 20g，氢氧化钾 0．4卫， 温度 l30℃，压l力．O．90MP丑，时匾舢 。 _ _ 因此 随助催化剂用量的增加，反应的转化 率增 加，而副 产物量减少。因此 本 实验 需在 8％～18％范围内探索助催化剂合适的用量。 三、三困素正交试验结果 综上所述，影响乙烯化反应的因素很多，本 攀 吡一 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 化 工 1995年第 l2卷 实验固定反应压力 0．90MPa、时间 8h，取反应 温度、催化荆甩量、助催化剂用量三个变量，进 行三因素三水平正交实验，结果如表 6。 表 6 正交实验结果 由正交实验可得出三个反应条件的变化对 反应转化率及副产物量的影响，从而得出最佳 反应条件为 ：氢氧化钾 2．5％，助催化剂 13％， 反应温度 150℃。 最佳条件下得到的结果为(见图 l、2)： 馏出物 中 N．乙烯基 毗 咯烷酮 的 含量 为 85％，残余物 占馏 出液的质量分数为 11 6％。 而文献值则是 ：馏出物中 N．乙烯基毗咯烷酮的 含量为 6O％。 图 L N 己烯基吡咯烷酮纯品禳相色谱 样品浓度 5．43×l0 g／ 图2 混音物滩相色谱 样品浓度 5．502 x 10 g／ral 四、结 论 。 本实验的转化率比文献值高得多。与实际 生产相比，本实验具有反应压力低、转化率高的 优点，是制备 N一乙烯基吡咯烷酮的一个较好的 方 法。 参 考 文 献 [1] 严瑞追 ，水溶性毫台物。化学工业出版社 [2] Bruno Purer．Leolt knz帅d L ec Horwltz。J Am c m ． 74。4959--4960(1952) (3] US 2 806 848 C4) us 4 206 215 (1995年 】月 11日收藩) [作者简介]陈萍，工学硬士．1970年出生，辽宁省辽 阳市人。1992年毕 业于大 连理 工大学 精细 化工 系， 1995年获太连理工大学精细化工幕硬士学位。主要从 事于医药 中间体的合成研究。 SYNTHESIS 0F N．VlNYLPYRROL1D0NE Chen Ping，Miao W tong，Zhang Fugen (Department oyFine Chemicals，13~dlan University of Science and Technology，Post,code 116012) ABSTRACT This article relates to an improved method of the vinylation of pyrrolidone with acetylene By the addition of a ca-catalyst，the vinylation proceeds under a relatively low pressure and gives a relatively high yield 可喷涂的聚氯酯弹性涂料 Iratnane 美国 ITW 涂料套司最近开点 了可啃涂的聚氨酷涂料，其中 Irathane是一种植奸的可喷潦弹 性涂料。神长事可达400％，所彤成的薄膜有很奸的耐弯曲和耐冲击性能 此涂料可用通用材料设备 混合和喷涂．其喷涂层的厚度可达 6．4mm。 (聚氯鸶工业37—54 经菊琴】 ㈣ 师 ． h：lh 维普资讯 http://www.cqvip.com