固定床固体酸催化连续反应—蒸馏法生产醋酸乙酯的研究

弼 阁惭{嘞 ，觋 ，旧 精 细 化 工 1994年第 l1营 — — 以 ，：． 固定床固体酸催化连续反应一蒸馏法 生产醋酸乙酯的研究‘ 廖世军 胡宗球 、／ 有 尉 湖北师靠_孚胃 fE季秉， ； 蚰5002)(慷州溶荆厂) 2 ， 7／ 在一连续 反应一蒸馏装置中采用自制的一种固体酸催化剂进行了醋酸乙醢的反应研究。催化削在反 应条件下显示了很高的活性和良好的选择性，所得粗醢产品与传统的 H zSO．为催化剂的连续反应一蒸 馏工艺所得产 品的质量完全相同。由于催化段出口物的醢含量比传统工艺的蒸发混合物的酯含量要高， 分憎相对比较容易进行。因此能耗比传统工艺有所降低．连续运转一个多月的试验明：催化剂具有很 好的稳定性和寿命 在酯化过程 中用固体 酸催化剂 取代 传统 的 H：SO 催化 剂 的研 究 已多 见报道 ．其重要 意义无须赘述 。但工业上要实现这种取代 尚有 一 些困难 ，由于酯化反应的温发通常不能太高． 因此 ，首 先 必须找到 在较 低温度 下既具有高 活 性 ，并且同时具有高机械强度的催化剂。另外． 工业原料中常含有许多能使催化剂中毒、失活 的杂质．解决好催化剂 的工作方式问题也是至 关重要的。实验证明：简单地将固体酸催化剂置 于反应釜中取代 HrSO 。催化剂在反应物液中 会很快失去活性 。在研制、筛选 出了一种高活性 的固体酸催化剂的基础上 ．我们设计了一套固 定床固体酸催化的连续反应 蒸馏新工艺．并且 进行 了大量的试验工作 ．本文将就该工作作一 简要的介绍。 一 、实 验 1．催化剂及主要原料 催化剂为一种 自制的粒度为 l～2ram 的 颗粒催化剂 ，具有较高的机械强度和耐高温醋 酸作 用。催化剂表 面呈 酸性 。 试验用原料醋酸 、乙醇均为工业一级品，由 徐州溶剂厂提供 。 2．主要反应装置及反应圉 图 1所示反应装置完全由玻璃磨 口件组装 - 胡北省教委科研基金资助项目 而 成 ，蒸 发 器 为 1000ml三 口烧 瓶．分 馏 十 ln1．内填 5X10小瓷管．柱直径为 30ram．蒸发 器及再沸器均采用电加热 圈 l 反应装置 厦流程示意图 1．蒸发器；2．反应器}3 分馏住； 4 再沸 器 }5．睁凝 器 I 6．分水器 水 醣 一 定配比的醇酸混 合物 按一定的流速进 入 蒸发器，在蒸发器 中蒸发成为气体进入催化剂 床层 ，蒸发温度及 反应 温度均 取决于 蒸发器 中 的物料组成 。通 常是蒸发器物料含酸 70 。～ 80 ．蒸发温度为 102～110 C．反应温度为 97 ～ 1 01 c。从催化反应器出口的反应混台 进入 分悄柱 ．在再沸器的帮助下实现分馏．底馏物则 经再砩器返回蒸发器。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 l期 精 细 化 工 3．检测 与分析 蒸发器中酸含量、反应段出口气中酸含量 及粗酯中酸含量的分析按有关标准分析方法· 以酸碱滴定的方式进行。 粗 酯产品的全分 折用气相 邑谱仪 (sP一 2305)进行 ，色谱柱为 GDx一101填充柱，柱长 3m，柱温 150℃，热导池检测器检i曼f。积分仪归 一 化定量。 三、结果及分析 本宴验采用的稳定的工艺参数如表 1所 示，由于产物粗酯及水中会带走少量乙醇 ．故采 用 的物料配 比为 乙醇 ／乙酸 (tool／mo1)=1．05 蒸发器中主要成分 为乙酸及乙醇 ，其中乙酸含 量高选 70 ～80 ( ) 含少量的水及酯 反 应 所得粗酯 为含酯 83 ～9O (V )的混 台 物 ，其酯台量符台工业上酯化工序对粗酯的技 术要求 。 表 l 基本工艺参数表 摧化 荆甩 量 30mI(约 24 ) 床 层厚度 蒸发器加热功率 l 50～1811W 再沸器加搏动率 7{)～9OW 蒸 发温度 1 E)I～1l2C 反应沮 度 9()～ l00C 塔 顶 温度 70～7_1_2C 进 科空 连 3～ 7l1’ 进料 配 比t醇 ，酸 ) l 05 r 1“u0I，m01) 采酪速度 0～15nmI 该工艺有一显著特点是 ：反应开始时．物料 一 进入 分水器 即开 始分水 ．而 在相 同的分馏 条 件下，液体 H SO．催化工艺则需回流一段时问 才能实现分水。出现这种现苏的主要原因是新 工艺的催化反应段出口物中的酯含量较高 分 馏工作变得比较容易完成 。也正是因为如此 ．该 工艺的能耗 比传统工艺及固体酸置于反应釜中 的液一固催化工艺均有所降低。在使用同量的催 化剂和保持同样的产量的条件下．本工艺比釜 哥 棹 式液一固催化工艺节约能耗 20 左右。 通过拆去分馏部分，直接冷凝反应段出口 物，我们考察了不同进料空速下的反应物的转 化率，结果如图 2所示 图 2 进料空违与转化率 从囤 2曲线不难看出 本催化剂在实验条 件下具有较高活性，进料空速为 2～4h 。时．乙 酸转化率几乎没有什么变化 可见．在进料空速 小于 4h 的条件下 可以认为反应在倦化剂眯 层 中 已选平衡。平衡混 合物 中．酯的含 量为 6O (too1)左右，酸的转化率为 6O ～65 。 空遣 ．h i 围 3 进料速度与粗醋中酯 量 维普资讯 http://www.cqvip.com ＼ 精 细 化 工 1994年 第 l1营 图 3给出的是进料速度与粗酯中酯含量的 关系曲线。一般在空速小于 4h 的条件下，反 应与分馏能形成较好的平衡，并且进 料速度或 采酯速度的小幅度变化并不影响粗酯的质量。 但是，当进料速度或采酯速度过快时，反应 一 分馏平衡很容易被破环，这时，会使得粗酯中 酯含量下降。实际上，除了反应能力与分馏能力 的平衡外 ，影响体系平衡及粗酯中酯含量的因 素是多方面的 如再沸器的加热功率的大小，回 流量的控制是否适当等 为了得到关 于催化剂 的稳定性及 寿命方面 的数据，我们对催化剂进行了长达 33天的运转 考察，结果表明：该催化剂在本工艺条件下具有 很好的稳定性及寿命。催化剂运转一月后，活性 无减低的迹象 ，催化剂的外形及强度亦无明显 改变 。 由于酯化反应温度较低，因此，无任何副反 应发生。多次在不同条件下取样分折都没检f}州 到副反应产物 三 、结 论 通过 上介绍与分析，我们可 得到如下 结论：固体酸催化的连续酯化．分馏工艺是完全 可行的。该工艺具有明显的工业应用价值 ，用其 取代传统的 H SO 催化 工艺对于克服传统工 艺的一些问题 ，促进醋酸酯生产的技术进步具 有十分重要的意义。 鸣谢 ：徐州洁剂厂有关领导 受部 门给予该工作 U 巨大的支持 ，谨此表示衷心的感 f 注 ：该工艺 目前正着手组织工业化规模试验 。 参 考 文 献 [1]害世军．张海等．精细石油化工 ．3．12(1991) [2]M itschkerA．tct Hl stu【l s~3rt． I．eatal·，41 6l‘【gg8】 [ 马薷孚，顾树骖 石恼化工，18(7)，437(1989) (1993年 4月 1日收 }奇) [作者简介)廖世军，男，1958年 1月生，吉林大 学化学系研究生毕业 ，获硕士学位，现任湖北师范学院 化学系副教授 ，副系主任，主要从事催化方面的研究工 作 ，在《催化学报 、《分子催化》、《高 等学校化学学报 》 等刊物上共发表论文二十余篇，申请国家专利一项 。 THE PR00ESS OF MANUFAOTURING ETHYLA0ETATE IN CONTINUOUS REAOTING—DISTILLATING SYSTEM CATALYSED BY SOLID ACID OATALYST Liao Shijun，Hu Zongqiu (Deparzment ofChemi~ry-Hl出 NormalU t¨ r}一 sily H uangshi，postcode 435002) YOU W ei (Xu~．hott Sogvem Faczory} ABSTRACT In a contillkiO klS reacting distillating sys— tem ．the process of producing ethyl ace ca【 front esterlfieation of acetic acic1 with cthal1ol eata lysted by solid acid has been investigated． It is showed that this process is possible．the catalyst which prepared by ourself has high activity and selectivity in the reaction condi tions．This poeess has advantage over the pro cess which is catalysed by sidphuric acid in re ducing set corrosiolt．decreasing energy cost and not producing by product．It is resuItee[ from one month’s processing that the catalyst has good stability attd is long lived． 用酶催化剂生产聚醋 日本东北大学的一1、研究小组用阿冲脂酶t水解酶)作为胜化制，成功施用E一己内酯爵戚出聚酯．脂酶 I 和 B舟剐 由P~udomona*fiborescen和c ndid“cylindⅢ t制得。新方法使用酶档化剂在缓和条件下(60～7(1C)由简单的化台 物制得聚酯 可以节傩而且有啦引力 当聚 台蛆度和H~1~1分剐{壁定为 75 c和 l‘)天时 在使用脂酶 P的情况下、聚酯收 率 和分子 量最高 r分 别为 蛐 和 7 700。当甩脂 酶 B时聚 台延 长到 ( 天 ．聚酯收率 和舟子 量分 别为 9 ％和 ：?li(I 逮 怍 制成的聚醇，在基主链的一端有一十醇丹子．另一端为一十段酸丹子．设研究小组拟在主链上再引^取代基 佳这伸 醇成为有光学活性的聚台协。 [石油化工，93 22 6493 维普资讯 http://www.cqvip.com