棉纤维经胶原蛋白涂覆处理后的结构

第28卷第6期 2007年6月 纺织学报 JoumalofTextileResearch V01．28No．6 Jun．2007 文章编号：0253．9721(2007)06．0001一04 棉纤维经胶原蛋白涂覆处理后的结构 许云辉1，黄晨1，陈宇岳2，林红2 (1．安徽农业大学轻纺与艺术学院，安徽合肥230036；2．苏州大学材料工程学院，江苏苏州215021) 摘要为了进一步开发功能性纤维材料和新型纤维素基材料，采用高碘酸钠对棉纤维进行局部有限选择性氧 化，再与胶原蛋白溶液反应，翩备了胶原蛋白涂覆棉纤维，并通过对棉纤维经胶原蛋白涂覆处理后的微观形态和聚 集态结构的，研究了胶原蛋白涂覆处理后棉纤维微细结构的变化。分析明：胶原蛋白分子与氧化棉纤维之 间形成亚胺结构；有限氧化棉纤维经胶原蛋白涂覆处理后结晶度无明显改变，其热稳定性有所提高。 关键词选择性氧化棉纤维；胶原蛋白；高碘酸钠；有限氧化；结构 中图分类号：鸭102．211 文献标识码：A Stlllctureofcotton舳ercoated研thcoⅡagen xuYunhuil，HuANGchenl，cHENYuyue2，uNHon孑 (1．cDz如班旷坛杠死z￡池En百，Ⅻ而昭Ⅱ以A疗，A砘撕Ag廊沈Ⅱ脚‰觇瑙蚵，月咖i，A旆撕230036，吼打m； 2．scbof旷觚疵盹f西卿船e，；增，sooc危Ⅲ踟觇瑙盼，s￡觑∞，胁，垮u215021，醌讹) Abstmct蛋10rexploitingtheadVancedfunctional6berandnewceUulose-basedmaterials，anewconon肋er modified诮thcollagenproteinwaspreparedthroughlimitedselectiveo】【idationofcottont}lreadbysodium periodate，f01lowedbyreacting试ththesolutionofcollagenprotein．．ThIDughaIlalyzingtheIIlicro-morpholog)r andtIleaggregationstmctureofcotton6bertreatedwithcollagenprotein，thechangesinthernjcID—stmcture0f cotton6bercoatedwithc01lagenwerestudied．TheaIlalysissuggestedthattheiminestructurebondswere fo珊edbetweencollagenmoleculeandoxidizedcottonfiber，andthetIeated6berexhibited1ittlechangein crystallinityandmrkedenhaIlcementintllemlalstability． Keyword_sselectiveoxidizedcottonfiber；collagen；sodiumperiodate；limitedoxidation；stmcture 胶原是一种白色、不透明、无支链的纤维蛋白质， 它主要存在于动物的皮、骨、牙齿、肌腱、韧带和血管 中，是结缔组织极重要的结构蛋白质，起着支撑器官、 保护机体的功能。胶原蛋白由3条肽链组成，2条 a(I)链，l条d(Ⅱ)链，这3条肽链以特有的左旋a链相 互缠绕构成胶原右手复合螺旋结构¨。o。胶原蛋白 独特的生理和生物活性决定了其在许多领域的重要 地位以及良好的应用前景。目前，胶原蛋白的开发和 利用已成为世界各国关注和研究的热点。 纤维素因来源丰富、可再生、通用性、生物降解 性、生物兼容性、成本优势、用途广且符合可持续发 展的要求而成为国内外学者竞相开展的研究课 题¨J。本文采用一种新的改性方法，先用高碘酸钠 对棉纤维进行局部有限选择性氧化，在棉纤维大分 子中葡萄糖基环上生成活性的醛基基团，然后与胶 原蛋白溶液反应，制备了一种新型功能纤维——胶 原蛋白涂覆棉纤维。表面涂覆胶原蛋白的棉纤维具 有生理与生物活性，并具有滋润皮肤、美容养颜等显 著功效。本文探讨了胶原蛋白涂覆处理对棉纤维结 构的影响，以期为功能性纤维材料和新型纤维素基 材料的进一步开发奠定理论基础。 1 实验部分 1．1材料 棉纱线(经过煮练和漂白)；胶原蛋白(分子量 收稿日期：2006一09—21修回日期：2007一Ol一25 作者简介：许云辉(1976一)，男，讲师，博士。研究方向为纤维新材料与功能性纤维。E．mail：yullIlui—xu@幽u．com。 万方数据万方数据万方数据 · 2· 纺织学报 第28卷 4000左右)；百里酚蓝(指示剂)；高碘酸钠，盐酸，丙 三醇，盐酸羟胺，氢氧化钠，邻苯二甲酸氢钾，冰醋 酸，乙酸钠，磷酸氢二钠等(AR级)。 1．2仪器 德国Bs210s型全自动光电天平；日本日立s一 520型扫描电子显微镜；美国Maglla型红外光谱仪； 日本理学2027型x射线衍射仪；cDR．4型差动热分 析仪。 1．3棉纤维的选择性氧化 配制一定浓度的高碘酸钠溶液置于棕色锥形瓶 中，加入定量的棉纱线，在一定温度下持续搅拌氧化 反应一定时间，整个反应在避光条件下进行。将氧 化棉纤维用去离子水冲洗数次，置于一定浓度的丙 三醇溶液中浸泡一定时间，再放人去离子水中浸泡 24h。充分洗涤、脱水后，即可进行下一步处理。 1．4胶原蛋白涂覆处理 将选择性氧化处理后的棉纤维浸没于胶原蛋白 溶液中，在某一温度下持续搅拌一定时间，然后于 80℃下烘干，用去离子水充分洗涤后，再在去离子 水中浸泡24h。脱水后在50～60℃烘干，即制得改 性棉纤维样品，干燥平衡后装袋备用。 _1．S测试方法 1．5．1增重率测试 根据经胶原蛋白处理前后氧化棉纤维的质量 耽、形，，计算增重率，公式为 增重率=(形，一矾)／眠×100％ 1．5。2氧化棉纤维醛基含量测定 醛基含量大小直接反映了棉纤维的氧化程度。 醛基含量的测定：用盐酸羟胺溶液与氧化棉纤维中 醛基的定量反应，生成席夫碱，释放出的盐酸用氢氧 化钠溶液滴定b“J。醛基含量(mm01／g)的计算 公式为 醛基含量=30W形 式中：y为滴定时所耗0．03mol／L氢氧化钠甲醇标准 溶液的体积(mL)；形为氧化棉纤维的质量(g)。 1．5．3扫描电镜(SEM)观察 测试条件：喷金处理，恒温20℃，湿度65％。 1．5．4红外光谱测试 测试条件：将样品剪成粉末，采用KBr压片法测 试，恒温20℃，湿度65％。 1．5．5X射线衍射分析 测试条件：管电压40kv，管电流30mA，扫描速 度2(o)，IIlin，2口扫描范围5。～450。 1．5．6热分析 测试条件：升温速度10℃，IIlin，扫描温度范围为 室温～600℃，氮气流量120mL／IIlin。 2结果与讨论 2．1胶原蛋白涂覆后棉纤维的增重特征 在不同氧化剂浓度条件下有限氧化的棉纤维经 胶原蛋白涂覆处理后的增重率如表1所示。可以看 出，随着氧化剂浓度的提高，棉纤维上的醛基含量显 著增加，这是由于高碘酸钠选择性氧化棉纤维时，可 将纤维素大分子中葡萄糖单元上c，、c，位的2个相 邻仲羟基氧化成醛基n爿1，提高氧化剂浓度有利于 增加IO。一离子向纤维素分子链内部渗透、扩散的速 率，从而使棉纤维的醛基含量增大。由于棉纤维与 高碘酸钠溶液进行选择性氧化过程中会发生氧化降 解等副反应，纤维素大分子链被解聚，必然会对棉纤 维的力学性能带来一定影响。本文对棉纤维采用局 部有限选择性氧化，在高碘酸钠质量浓度低于 2．0g／L条件下，棉纤维强力变化不大，并在棉纤维 大分子中葡萄糖基环上生成活性醛基基团，为棉纤 维化学结合胶原蛋白创造了必要条件。 表1胶原蛋白涂覆后棉纤维的增重率变化 Tab．1Chan薛jnmewei曲tgailIof∞伽nf‰rafter coⅡagencoa矗ng 表1中数据显示，随着高碘酸钠质量浓度的提 高和醛基含量的增加，棉纤维上胶原蛋白的结合量 基本上呈增加趋势，涂覆后棉纤维最大增重率可达 1．52％。这是因为有限氧化棉纤维分子中的活性醛 基可与胶原蛋白肽链上的氨基在一定条件下进行反 应，生成席夫碱共价键，胶原蛋白分子通过化学键与 棉纤维牢固结合，故棉纤维上的胶原蛋白结合量 增加。 由表l还可看出，未经过氧化处理的棉纤维经 胶原蛋白涂覆处理后，其增重率只有0．04％，几乎 万方数据万方数据万方数据 第6期 许云辉等：棉纤维经胶原蛋白涂覆处理后的结构 · 3 · 无增重效果。这说明普通棉纤维由于未经高碘酸钠 选择性氧化，其分子结构中不存在活性醛基基团，与 胶原蛋白分子之间不存在化学键反应，只有物理吸 附作用。由于缺乏牢固的共价键结合，附着在普通 棉纤维表面上的胶原蛋白不稳定，极易脱落。 2．2胶原蛋白涂覆后棉纤维的微观形态 图1为棉纤维经胶原蛋白涂覆处理前后的横截 面电镜照片。 图1棉纤维横截面形态(×5000) Fig．1SEMimagesofcmss-sectionofcotton6ber(×5000)． (a)0rigi眦lcottonfiber；(b)Cotton6】)erwitIItlIelimited oxidation；(c)Cottonfibercoatedwi山coUagen 从图1(a)可以看出，普通棉纤维截面边缘较光 滑平整，而经高碘酸钠局部有限氧化的棉纤维横截 面形态(如图1(b)所示)无明显变化，与普通棉纤维 截面相似。由此可见，有限选择性氧化只是对棉纤 维的表层无定形区弱分子结构进行轻微剥损、溶失， 而不会破坏纤维内部的结晶结构，因此棉纤维的力 学性能损伤不明显，这一结论与局部有限氧化棉纤 维强力降低不明显的结果相符。图1(c)是经胶原 蛋白涂覆处理的棉纤维的横截面形态，由于部分小 分子胶原蛋白容易进入棉纤维内部疏松结构中交联 成膜，并与纤维内部分弱结构中的活性醛基反应结 合，纤维截面在同等制样切割条件下，棉纤维内部与 胶原膜结合的部分弱结构在刀片的作用下被带出， 从而在纤维表面上显现出孔洞和疏松结构，说明胶 原蛋白分子已经共价交联在棉纤维上。 2．3胶原蛋白涂覆后棉纤维的聚集态结构 2．3．1x射线衍射分析 图2为胶原蛋白涂覆处理前后棉纤维的x射线 衍射曲线。由图可知，胶原蛋白涂覆处理前后棉纤 维的x射线衍射曲线形状相似，且特征峰所对应的 衍射角非常接近，分别为14．74。、16．52。、22．74。、 34．24。和15．0。、16．56。、22．84。、34．28。，说明胶原蛋白 涂覆处理后棉纤维的内部微细结构无明显改变。同 时，从x射线衍射曲线强度看，处理后棉纤维的x 射线衍射强度比未处理棉纤维略有增加，但没有明 显改变，说明处理前后棉纤维结晶度无明显变化。 这是因为胶原蛋白分子与有限氧化棉纤维的共价交 联反应主要发生在纤维表面的无定形区，而对棉纤 维内部的微晶结构无明显影响。 o I∞ 凝 士 ￥ 赵 璃 靛 霉 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 注：A一有限氧化棉纤维；B一胶原蛋白涂覆棉纤维。 图2棉纤维的x射线衍射曲线 Fig．2XRDpattemsofcotton曲er 2．3．2红外光谱分析 图3为胶原蛋白涂覆处理前后棉纤维的红外光 谱曲线。 A B C D 2UUU· I，，U I5UU l25U 波数／cm“ 注：A一普通棉纤维；B一有限氧化棉纤维； c一胶原蛋白涂覆棉纤维(增重率O．97％)； D一胶原蛋白涂覆棉纤维(增重率1．41％)。 图3棉纤维的红外光谱曲线 Fjg．3InftaredspectIapattemsofcottonfiber 图3曲线B中氧化棉纤维在1729．32cm一处出 现了醛基的c—O伸缩振动特征吸收峰，说明经高 碘酸钠局部有限选择性氧化后棉纤维分子中葡萄糖 基环上已生成了活性醛基基团，而经胶原蛋白涂覆 处理后具有不同增重率的胶原蛋白涂覆棉纤维均在 万方数据万方数据万方数据 ·4· 纺织学报 第28卷 l 521．56cm。1处出现了显著的亚胺结构c—N伸缩 振动特征峰(如曲线C和D所示)，但在1660cm。1 处席夫碱的C—N伸缩振动特征峰被1“0cm。1附 近棉纤维结合水的特征吸收峰所掩盖【9]。由红外光 谱分析可知，选择性氧化棉纤维分子上的活性醛基 与胶原蛋白分子中的氨基反应形成了亚胺结构，胶 原蛋白分子借助席夫碱c—N共价键而结合在棉纤 维表面。 2．3．3热分析 棉纤维经胶原蛋白涂覆处理前后的热分析曲线 如图4所示。 f 葶 童 暮 脚 崧 jI|Ij 注：A一有限氧化棉纤维；B一胶原蛋白涂覆棉纤维 (增重率0．97％‘)；c一胶原蛋白涂覆棉纤维(增重率1．41％)。 图4棉纤维的DTA曲线 Fig．4DTAcur啷0fco仕0n6ber 从图4可看出，有限氧化棉纤维的吸热分解峰 为367．65℃，经胶原蛋白处理后的棉纤维吸热分解 峰分别为369．26、372．19℃，与有限氧化棉纤维相比 向高温方向分别偏移了1．6l、4．54℃。同时，胶原蛋 白处理后棉纤维的热分解焓也由处理前的 177．72J／g变为183．78J／g和189．16J／g，有较大的提 高。从动态热力学参数看，涂覆前后棉纤维的开始 热分解温度分别为331．20℃和337．07、340．53℃，这 与胶原蛋白涂覆处理后棉纤维的内部结构变得更加 紧密有关。说明胶原蛋白涂覆后棉纤维的热稳定性 有所提高，同时也反映了胶原蛋白分子与氧化棉纤 维之间发生了化学键交联反应，形成了稳定的共价 键结合，两者之间还通过众多的分子间氢键、离子键 等次级键进一步增强结合，从而使棉纤维分子间作 用力增强，分子结合能级提高，故使其热分解所需要 的能量提高。 3 结 论 经胶原蛋白涂覆后有限氧化棉纤维的增重率明 显高于普通棉纤维。n1R分析结果表明氧化棉纤 维分子上的醛基与胶原蛋白分子中的氨基反应生成 了亚胺结构，胶原蛋白分子通过席夫碱C—N双键 牢固结合在棉纤维表面，而胶原蛋白分子与普通棉 纤维之间无化学键结合，胶原蛋白仅仅是物理吸附 在普通棉纤维表面。有限氧化棉纤维经胶原蛋白涂 覆后结晶度无明显变化，胶原蛋白涂覆棉纤维的热 稳定性有所提高。 参考文献： [1]张慧君，罗仓学，张新申，等．胶原蛋白的应用[J]．皮 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陈宇岳,林红,CHEN Yuyue,LIN Hong(苏州大学,材料工程学院,江苏,苏州 ,215021) 刊名： 纺织学报 英文刊名： JOURNAL OF TEXTILE RESEARCH 年，卷(期)： 2007,28(6) 被引用次数： 9次 参考文献(9条) 1.许云辉;陈宇岳;黄晨 胶原蛋白涂覆棉纤维的研究[期刊论文]-纺织学报 2007(05) 2.Fabiana S;Attilio C The kinetics of periodate oxidation of carbohydrates:a calorimetric approach [外文期刊] 2000(329) 3.Premamay G;Debaprasad Dev Graft copolymerization of mixtures of acrylamide and methyl methacrylate on dialdehyde cellulose (DAC) from cotton in a limited aqueous system 1996(02) 4.钱军民;李旭祥 高碘酸钠氧化纤维素的研究[期刊论文]-现代化工 2001(07) 5.Matte R L;Owens M L Rapid determination of carbonyl content in acrylonitrile[外文期刊] 1956(28) 6.许云辉;陈宇岳;林红 氧化纤维素的研究进展及发展趋势[期刊论文]-苏州大学学报 2006(02) 7.刘白玲 胶原在生物医学领域的应用 1999(03) 8.Gelse K;Sehl E P;Aigner T Collagens-structure,function,and biosynthesis[外文期刊] 2003(55) 9.张慧君;罗仓学;张新申 胶原蛋白的应用[期刊论文]-皮革科学与工程 2003(06) 引证文献(9条) 1.赵兵.张峰.林红.陈宇岳 氧化程度对端氨基超支化合物接枝氧化亚麻织物无盐染色性能的影响[期刊论文]-印染 助剂 2010(9) 2.赵兵.王浩.林红.陈宇岳 高碘酸钠选择性氧化棉纤维工艺探讨[期刊论文]-印染助剂 2010(12) 3.王浩.林红.陈宇岳.杨莉.杨美桂 碱预处理对棉纤维接枝丝胶蛋白的影响[期刊论文]-丝绸 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