黑色素与防晒化妆品

、 脯 量 黑色素与防晒化妆品 查爹 (北京日用化学研究所 100061) 黑色素，动物界最广泛的色素，它存在人类 的皮肤、头发和内脏等器官中。由于它在抗紫外 线．特别是抗 UVA，以及收捕游离基抗脂质氧 化方面有重要的作用。因此，近年来黑色素及其 合成和应用工作受到医学家和化妆品化学专 业，生物学家的重视。在人工合成黑色素，生物 合成黑色素以及黑色素在化妆品中的应用取得 了重要进展。 一 、天然黑色素，人工合成黑色素及生物黑 色紊 1．天然黑色素 天然黑色素有优黑色素(Eumelanin)和脱 镁黑色素(phacomelanis)． 优黑色素仅在动物界发现 ，它的主要前驱 体是 5，6一二羟基吲哚 。脱镁黑色素是由半胱 氨酸多巴聚合而得 ，产生黄和红的色调。 最近头发萃取黑色素表 明，头发的黑色素 是由上述两种黑色素的混和多聚物组成。 、 天然黑色素生成的机理研究表明，影响黑 色素的生成因素很多。 酪氨酸(4一羟基苯丙氨酸)在酪氨酸酶的 作用下生成多巴(3，4一二羟基苯丙氨酸)，在酪 氨酸酶进一步作用下生成多巴醌 ，多巴醌环化 成 2一羧酸 5，6一二羟基吲哚 ，再氧化成吲哚 醌，继而变成 5，6一二羟基吲哚。多巴醌，2一羧 酸 5，6一二羟基吲哚 ，吲哚醌及 5，6一二羟基吲 哚在不同的条件下，倒如在有半肮氨酸存在下， 各自聚合成不同类型的黑色素。金属离子，答胱 甘肽还原酶，含磕化合物(半胱氨酸等)，过氧化 氢酶，过氧物酶等都对黑色素生成有不同作用 和影响 这在生物体内是一个复杂的平衡过程． 2．人工合成黑色素 法国的 L oreat公司用人工合成方法生产 黑色素，其方法是首先合成 5，6一二羟吲哚 (Fr．P2，606，405)，工业嗣备的路线如下： CH a 。 O ~ --c N 里 H H O 。 ~％J H2cN B z O ~ ／ ) H|cN 坚 3 ‘ H 以廉价原料高产量得到的 5，6一二羟基吲 哚在氨和过氧化氢混合水溶液中聚合反应得到 黑色素 。 所得色素经过微粒化以保证最佳粒子大小 和满意的着色效果。 这种人工合成色素非常类似于天然的优黑 色素。且已把它作为防晒剂用于系列化妆品中， 开始在市场上试销 3．生物黑色素 美国加利福尼亚的生源开发公司，利用细 菌产生大量的酪氨酸酶，然后定量地从前驱体 合成生物黑色素。 日本学者用sP～链毒菌属在培养基存在 下产生了大量的黑色素，通过 6MHCI水解纯 化后得到微生物来源的黑色素 在 6MHCI水 解 120小时，温度为 110℃，得到的生物黑色素 其元素组成为 C 67．72 ，H 8．24 ，N 1．Od，s 0．2 ，蛋 白质污染量<0．02 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 这种黑色素产品质量高，没有蛋白质的污 染，安全性好 ，已通过急性毒性试验 ，光敏试验 和人体斑贴试验。制成了用生物黑色素包复的 二氧化钛、丝云母和云母 ，适用于多种基质、润 唇蜜、眼影和护肤产品 二、黑色素用于化妆品所要解决的几个问 题 最近光生物学研究表明，黑色素有多重防 光照射作用。黑色素在广阔波段内吸收紫外线。 此 外，黑 色 素 还 以 某 种 特 定 形 式 (melanosomes)吸收放射线。它们也是有效的 游离基收捕剂。分布在动物及人的大脑肝脏及 其它器官中的黑色素与这种游离基收捕作用相 关。 既然黑色素有如此优良的作用，却为何迟 迟未能应用于防护光照的产品中呢?主要原因 如下： 首先是黑色素来源问题，即可以有效地加 以应用的问题。它存在于蘑菇、鱿鱼、章鱼，人 发、鸟羽毛中。由于黑色素的存在，鱼子酱也变 成黑的。尽管这样，但几乎无一种黑色素可以加 以实际应用 乌贼鱼是唯一可以提炼出黑色素 的来源。 用酪氮酸酶对各种底物作用以产生生物黑 色素已有文献报导，它可以作为生产大量黑色 素的来源 。几年以前，加利福尼亚的基础生源开 发公司利用细菌大量生产酪氨酸酶。然后 ．定量 地从前驱体合成黑色素。由于价格适宜，故可宴 际应用于产品卞 第二个原因是黑色素在化妆 品中的作用， 这个问题也要化费时间去研究的。从本质上讲， 黑色素是一种复杂的大分子化台物，其颜色的 变化范围很宽，从黄色到纯黑色。就从男人的黑 色素来讲，就有各种颜色，从典型优黑色素到红 的脱镁黑色素 个体的及种族皮肤色调差别可 说明它们是各种黑色素的“混合”物。至今为止， 任何一种黑色素的结构还未真正弄清楚。 无论是酶合成黑色素还是从乌贼鱼中来的 天然黑邑素，最终产物都是黑色的。虽然这种黑 色素有 良好的紫外光吸收性和收捕光的特性 ， · 2 · 但对化妆品来说，却不能实际应用。以任何浓度 的黑色素用作防晒剂时给产品以灰色的外观 ， 这不能为消费者所接受。 APS(Advanced Polymer Systems)为此寻 找一种方法来修改黑的黑色素的颜色，而同时 又不影响它的吸收紫外线的特性。最终找到一 种控制氧化的方法 ，即控制氧化黑色素，只改变 黑色素的可见光 区域的光学性质，而基本上不 降低其吸收紫外线的特性。这一过程最近已申 请了美国专利。这样所获得的“黑色素”为恰当 的棕色产品。配入配方后 ，得到的是一种米邑的 膏霜，这是消费者能愉快接受的产品。 控制氧化黑色素所产生的是一种棕色溶 液，具有一定的稳定性，因此加工过程时间要 短，长时期加热会影响其性能。 推迟黑色素应用于化妆品的第三个理由是 配方问胚 在 PH为 5时，黑色素是非常难溶于 水的．正是这种性质，使黑色素在体内正常地发 挥了它的作用。黑色素在人体皮肤内是围绕着 角朊以固态的类黑素 (melanosomes)存 在的。 如果是存在于溶液中，则黑色素就没有紫外线 清除剂的作用，而仅仅作为一种吸附剂。宴际上 人体中黑色素(melanosomes的形式存在)既有 吸附作用也有清除紫外线特别是清除 UVA的 作用。而人们以前用黑色素作防晒剂时 ，常以溶 解的状态出现 ，或用量很小，以致于没有防紫外 线损伤的作用。 为了使生物合成黑色素像天然色素一样发 挥其作用 ，APS把于效年前开发了一种微囊技 术用于黑色素。这种微囊中间有很大的空隙，黑 色素可 以附着 其上 APS用三乙样 聚氰胺 (TEM)作 包 囊 物，被 称 之 为 黑 色 素 包 囊 (melanosponges)，这样这种固体黑色素模型非 常类似于天然状态存在的黑色素。 用这种包囊黑色素可以非常方便地配入配 方中，且能保持黑色素的作用 三、生物黑色素在化妆品中的效用及应用 l_生物黑色素不仅是一个 UVB防护剂 ， 也是一个 良好的 uvA防护剂，测定的结果可 见表一中 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 用二种方法来评价防护UVA的效能，一 种是 Nicholas Lowe提 出 的光致 毒 防护 因子 ， 简称为 PPF，另一种评 价方 法是 Kaidbey和 Gange提出的，即舜问色素变暗法，简称为 IPD 方法。测试评价结果表明生物黑色素是一个良 好的 UVA 防护剂，其值表 明具有加权平均 的 统计学意义。 表 I 黑色素对人体UVA防护试验 商业防晒剂 黑色素防晒剂 黑色素配方 基质 PPF法 d．7 6．0 3．4 1．2 IPD法 3．8 4．5 2．2 1．1 作者又采用灼伤细胞的评价方法来涮定黑色素防U VA的作用，可见表二。 表 I 黑色素对 UVA照射无毛大鼠结果(灼伤细胞评价法) 涂抹处理 细胞灼伤散 防护效率 。 ， 未涂抹 1 42 8一 M oP～ 368 0 8一MoP+基质 333 l5 8一M0P+基质+uVB防晒霜 297 31 8一_MoP+黑色素防晒霜 ll9 ll 0 -* 娃 = 笔j{；i嚣×too 由表可见，加进黑色素 的防晒霜其 防护 UVA的效率为 110 ，而市场上用的 UVB防 晒霜其防护 UVA的效率仅为 31 ，由此可见 黑色素是一个有效的 UVA防护剂。 2．生物黑色素能防止皮肤中类脂的过氧化 在紫外线作用下，皮肤中皮脂腺源的类脂 * *g—MoP 为 -8甲氧墓 -P~vTaicn 和表皮类脂会产生过氧化物，它们本身又起着 系列反应的BI发剂作用。这是皮肤光老化的主 要途境．因此，保护皮脂免受紫外线引起的过氧 化作用是十分重要的。而黑色素具有这样的作 用，从而防止了皮肤的光老化。见表三。 表· 黑色素防止由紫外线引起大量皮肤中类脂过氧化作用 防护效率 测试组 U V B U V A 黑色素配方 96：6 60．2 减掉黑色素的配方 96．1 44．5 基质 9．2 22．9 用防晒霜 97 ． 5 52．8 (3 二苯甲酮类) · 3- 维普资讯 http://www.cqvip.com