防UVA化妆品原料的开发

对照组 加入0．02％ 加入0．05％ 加入0．i％ 二甲基恶唑烷 二甲基恶唑烷 二甲基恶唑烷 6月28日 + + + (一个月后) 7月28日 ++ ++ + + (二个月后) 8月28日 +++ +++ + + (三个月后) (3)---甲基恶唑烷对病毒的杀灭作用 二甲基恶唑烷除对各种化妆品中的寄 生菌、绿藻、蓝绿藻有抑菌及杀菌作用外，对 一 些病毒还有杀灭作用。100～lO00ppm可 杀灭 Newcas“es strain(新城鸡疫病毒)、 Boney—l strain(多骨病毒1)。 有以上实验结果证实，二甲基恶唑烷的 毒性较低．抑菌谱广．抑菌浓度(值)低 在化 妆品中添加其作用不受化妆品中蛋白质的 影响．与表面活性 防 1、前言 围广泛．在工业上可用于作制革工业的良好 鞣剂，可全部或部分代替污染严重又可致癌 的铬酐。 ． 参考文献 i．Edward S Deme~．Oxadine—A — The flew alternative．Cosmetics＆ Toiletries． 96．March．1981． 2．U．S patent：4066433． 3．U S．patent：4092144 近年来由于氟里昂气体的破坏臭氧洞 扩大的问题已成为经常提副的话题．紫外线 正日益引起人《『】的关切 紫外线能引起皮 肤基因损伤、皮肤癌和光老化等各种有害作 用．所以必须有效地防御紫外线。西此。迄 今一直在研究开发防御紫外线的技术与化 学物质，但是这些研究开发一向都以遮蔽波 长为280～320rim B区紫外线(以下简称 UVB)为中心．这是因为UvB引起的炎症 (晒伤)的症状根容易察觉．防晒剂的功能及 效果十分明显。但是．最近A区波长为320 l6 u＼『 压竹、 I -- 400rLra的紫外线(以下简称uVA)对皮肤 的影响逐渐为人们明了，UVA防御的重要 性已成为人们关心的焦点。 本文以下将阐述 UVA的特征及其对 皮肤的影响，最近在日本生效的表示 UVA 防御效果的PA分类法以及防UVA的化妆 品原料。 2、UVA的特征及对皮肤的影响 首先．将 UVA的特征列举如下： ①到达地面的紫外线量的约9O％是 uVA，绝对量多(图1)。 维普资讯 http://www.cqvip.com 厂——一 太阳光线———] 290rLm 3000nm 29 。 线 。。 可 光线 ，9。 50％ 0 44 ’ ∞ 6％ ％ UV—B 280 290 0．5％ 320 UV-A 400 5．5％ ● 阳光的辐射谱和达到地面的紫外线 ⑦波长较长，能透过云层和窗玻璃，故 在日常生活中人们被UVA暴晒的量比 UVB多。 ③与 UVB相比能射到皮映较深的内 部。 ④UvB的辐射量在冬季减少到在夏季 的I／6．而UVA的辐射重在冬季只减少到 在夏季的I／2．一年中的辐射量较多。 皮肤暴晒．UVB，短时问内就会发生炎 症而肿胀．数日后皮肤变黑(延迟黑化)。与 此不同，UVA引起皮肤晒伤等的炎症的力 量非常弱，但能通过生成自由基的途径对细 胞膜和基因产生影响。皮肤暴晒 UVA后 不久随即变黑(即时黑化)，但UVA辐射量 大时则往往残留晒黑的痕迹。此外，UVB 大部分被表皮吸收，散射．而UVA则能穿 透到真皮。从而引起皱纹、松弛、弹性降低等 皮肤内部组织的变化(光老化)。 如上所述那样，UvB与UvA的最大差 别在于UvA造成的影响不是立即显现的． 而是不大为人们察觉舶情况下长期慢慢累 积的。 3、UVA防御效果的表示法 一 向用防御UVB的SPF(防晒因子)值 表示紫外线防御作用的指标。但是SPF不 能表示防御UVA作用的大小。为此，日本 化妆品联合工业会制定发布了“日本化妆品 联合工业会UVA防止效果测定法基准”作 为日本本国标准．自1996年1月1 B起生 效。今后．在日本UVA的防御效果．按此 标准试验测定，试验结果用 PA分类表示。 所谓PA是protection grade of UVA的缩写 (UVA保护级别)．分为以下三级： PA+ ：育UVA磷止效果 PA++ ：有相当好的UVA防止效 果 PA+++ ：有非常好的UvA防止效 果 因此，PA+++是uvA防钾效果的最 高等级。PA分类标示要与SPF值结合表 示，紫外线的防御效果。因此不能单独只用 PA分类法进行标示。 作者所在公司(钟纺公司)认为，为了有 效防御UVA和UVB两者，SPF值若为1O 左右则应与PA+匹配，SPF值若为20左右 刚应与PA++匹配，SPF值若为30左右或 以上则应与PA+++匹配。图2绘示基于 这种匹配的综合紫外线防御与SPF值。PA 分类的关系。 4、防御UVA的新原料 以下介绍在上述背景下进行有效UVA 的构想和基于这些设想开发的化妆品原剁 17 维普资讯 http://www.cqvip.com 的实倒 SPF值 5 PA分类 l0 + 20 + + 30 + + + 4．1、氧化锌系复合粉体 一 般防钾 UVA的化妆品原料有二氧 化钛、氧化锌、氧化害审、氧化铁、铝等无帆系 原料和有机系 UVA区紫外线吸收剂。对 其中现有的代表性无机原料二氧化钛的使 用情况研究，已知能防钾UVB的超徽粒子 二氧化钛的平均一次粒子粒径为 l0～ 50nm，报据二氧化钛的紫外线防御机翩探 讨得出如下结论，粒径比上述超敲粒子稍大 的二氧化钛能有效防御U 。现在市场上 出售的防UV=氧化钛(包括试制品)都是 遵循这一原理制造的．其平均一次粒子径为 50～150nm或稍大．具有极 良好的防御 UVA的能力。 另一方面．．平均一次粒子粒径较大(I— l8 300nm)的=氧化钛如果结晶型与上述超徽 粒子二氧化钦相同．则显现很强的遮董力和 白度，因此。防UVA的二氧化钛一般白度 高．用于化妆品配方往往产生涂在皮肤上泛 白等的问题。为了降低白度，使防晒化妆品 涂布于皮肤上后处于近似皮肤的自然状态． 专取了将二氧化钛粒子作成纺锤状、将结晶 型由金红石型改为锐钛型等降低折射率的 方法．但收效都不大。 针对这种白度同题．开发的比较容易使 用的防晒化妆品原料是氧化锌系复合材料。 氧化锌系复合材料是由超馥粒子氧化 锌、透明性薄片性粉体、氨基酸系材料构成 的复合材料。这种复合组分韵特征如图3 和图4所示．透明性高。在控制白霞在一定 维普资讯 http://www.cqvip.com 范围的情况下有优良的紫外线防御效果(囝 中使用两种防uVA的微粒子二氧化钛进 行比较)。此复台组分的通明性与使用氧化 锌作防UVA组分的作用有很大关系 氧 化锌与二氧化钛相比折射宰较低，其表面散 射光的程度较低．其防御作用复盖UVA～ UVB较宽的j五域，是最近特别受到重视的 啄料：除黻牡于氧化锌外+辽开发了针状、 薄片状氧化锌等产品，还发表了有关氧化锌 粒子形状对紫外线防御效果的影响的研究 浇有趣睐的检查。 L‘ 白 t 自 度 善 透 明 图3 白度的比较 但是，使用礅粒子原料包括微粒子氧化 锌时必须懈决微粒子特有艘感的问题。微 粒子原料有独特的令人不快的摩擦感、堵塞 感、粗涩感的缺点，这可以说是微粒子的通 病。因此，为了获得较高的紫外线防御效果 而增加擞粒子的配合量，往往会引起化妆品 使用触感的明显劣化。 此外，微粒子原抖还有另外一个重要问 题，即微粒子粉体二次凝聚使紫外线防御鼓 果降低。为了用微粒子粉体进行有效的紫 外线防御，将化妆品涂布于皮肤上时，在涂 布的任何部位都必须均匀地存在相当多数 量的微粒子粉体，但是，微粒子粉体一在三 维空闻发生高程度的二次凝聚，微粒子的分 布失去均一性．对紫外线的衰减作用减弱而 让紫外线直接射到皮肤表面：这个问蜀对 化妆制品的紫外线防御效果有很大影响．而 仅仅采用消除徽粒子原料的二次凝集的方 法还不可能亢舒有敬，还必顼考虑刘在化妆 品制剂中微粒子组分与其他成分的相互作 用与在皮肤上实际的存在状态等问题．对制 剂的配方、制造方法也一并加 研究，即采 取综合的对策 图4 防紫外线效果比较 此次开发的复合组分为防止超微粒子 氧化锌在化妆品使用时因凝聚而分布不均 匀，使用了用相当于超微粒子氧化锌一定比 例的透明薄片状粉分，超徽粒子戚平面地固 定在薄片上。但是，在这样的薄片表面上的 超微粒子氧化锌还有使用触感不良的同题． 这一I可题经研究用下述方法获得解决：透明 薄片状粉体连同其表面上的趣：潋粒子氧化 锌全都用一薄层氨基酸系材料包覆= 配合这种复合组分的化妆品PA分类 高，擦布于皮肤上时有不泛白．可得到自然 装饰的效果。 4．2 lJ 7 一FA(Soft shade A) 现在市场上出售的防UVA有机系紫 外线吸收荆由于存在安全性问题，贮存中使 化妆品变色的闻题，可供有效使用的品种极 少 因此迫切需要开发安全性高．与化妆品 其他组分配伍性好的新型有机系紫外线吸 收剂。 为此．钟纺 司与味之素公司共同开发 了防御 UVA的新有机系紫外线吸收剂， l9’ 维普资讯 http://www.cqvip.com Solt Shade A，其化学结构和吸收光谱分别 如图6和图7所示。从图7中可以看出，这 种化合物对344nm波长紫外线有极大吸 收．有防御UVA效果。本品为白色结晶． 在溶剂中的溶解性亦佳．故容易配合入化妆 品制剂．且为生体成分氨基酸的衍生物．安 全性高。经皮肤刺激性试验，过敏性试验， 慢性毒性试验，生殖毒性试验等多项试验确 证其使用无安全性问题 O O - o，、Y～，、、 ( 图6 Solt ShadeA的结构 ● 200 25o 300 350 ．0D Wa~leng,th(am) - 图7 Soh ShadeA的吸收曲线 但是．现在常用的仅配合有防御 UⅦ 的有机系絮外线的化妆品，不具有防御 UVA的功能，不能防止uvA引起的即时黑 化等问题。因此试制成兼含有UVB防御有 机系紫外线吸收剂和本品的化妆品，并进行 日光下的实用试验，试验表明该制品可完全 防止晒斑包括防止即时黑化 s、今后开发展望 可以肯定，紫外线的防御今后将是一个 更迫切需要解决的问题，与此相关的紫外 ．线防御技术的开发重点可归纳如下：①高 SPF、高PA分类；②提高防御的持久性；③ 降低白度；④改善使用触感(特别是高sPF、 高PA分类产品)；⑤减少有机系紫外线吸 收剂的配合量；⑥儿童的防紫外线保护。 以第⑦项持久性为例，防晒化妆品有其 紫外线防御效果随时问而迅速消失的问题， 旨在解决此问题的技术开发之进行是预料 中之事。具体开发豹对象除紫外线防御荆 本身外．氟系油剂和树脂等提高效果的辅助 成分(增效荆)也有待进行开发。对于第③ 项白度问题，如前所述．高sPF、高PA分类 的防晒剂由于微粒子糖体配合量较多涂布 时泛白的问题，正在进行开发，使用透明原 料组分等加以解决。第@项课题的提出是 因为人们在20岁以前的幼儿和青少年时期 占一生中紫外线暴晒量的一大半，所以小学 生高等学饺期间的紫外线防御的必要性受 到高度重视。 6、结语 如上文所述．紫外线防御技术特别是 uVA的防御技术正式开始研究开发的时间 不长，有待今后解决的问题还很多。紫外线 防御技术不是仅仅开发原料组分就能达到 完善无懈可击的水平，必须评价技术开发、 原料开发、制剂开发、制造技术开发相互结 合才能研制成优良的防晒化妆品。 黄汉生译 E^a二oE v参 l1 2 日墨Ia 维普资讯 http://www.cqvip.com