Rietveld方法精修及定量分析研究

中国海洋大学 硕士学位 Rietveld方法精修及定量分析研究 姓名：孙峰 申请学位级别：硕士 专业：材料物理与化学 指导教师：尹衍升 20090601 Rietveld方法精修及定量分析研究 Rietveld方法精修及定量分析研究 摘要 利用X射线多晶衍射进行全谱拟合的Rietveld方法是材料科学中一种有效 的研究方法。本文利用基于该原理的计算机程序TOPAS，结合自己的工作探 索Rietveld方法在无机材料结构研究领域的一些应用，包括晶体结构精修以及 定量相分析。 1．晶体结构精修。 利用TOPAS软件精修了化合物BaTi03以及PbSO。的晶体结构参数。程序中利 用Pseudo—Voigt模型进行峰型拟合，March—D011ase模型进行择优取向校正。 其中BaTi03为四方晶系，空间群为P4唧(99)，精修后晶胞参数为：a-3．9950473A， c一4．0253999A，最终修正因子达到Rp=7．98％，Rwp=12．08％，I沁xp=10．45％。PbS04 为斜方晶系，空间群为Pbnm(62)，精修后晶胞参数为：a_6．957953A， b=8．47673lA，c=5．398124A，最终修正因子达到Rp=7．62％，R、Ⅳp=10．33％， Rexp=7．42％。均符合最初选定模型的结构。 2．定量相分析。 利用TOPAS程序，对不同质量比的A1。03和ZnO粉末的混合物样品进行了相 含量的定量分析，分析结果与原始配比显示出了很好的一致性。说明Rietveld 全谱拟合方法可以有效的用于多相粉末的定量相分析。 关键词：Rietveld法；晶体结构精修；定量相分析 Riet、，eId方法精修及定量分析研究 ResearchofRietVeI dMethodinRefinementofCrystaI StructureandQuantitatiVePhaseAnaIysis Abstract 砒etveldwhole-p砒emfittingmethoduSingX—raypowderdimactionda．taisa11 emcientmethodinmaterialsscienceresearch．Inthispaper，thecomputerpro铲aⅡl ToPASbaSedonthisprinciplewasusedtoexploresomeoftlle印plicationsofthe ’黜etveldmemodinthcfieldofinorgallicmaterials，includingrefinementofc巧stal s饥Icn肛．eandquaI】titatiVephasea11alysis(QPA)． 1．Refinememofcrystalsnucture Thec巧stalstmctWeofBaTi03andPbS04waSrefinedbyTOPASusingX—ray powderdi伍．aIctionda协．Theprofile如nctionsetupforthis砒etveldrefinementisme onewim仕Lcpseudo—voi舀descriptionoftheprofilesh印e．MarCh-DollaSefomulation 、糯llSedforprefe盯edorientationco玎cction．TheBaTi03c巧stallizesin也etrigonal spaCegroupP4mm(99)谢tllmef01lowingcrystallographicpar锄eters： a寻3．9950473A，c=4．0253999A．ThefinalrefinementgivesresultswithRp=7．98％， Rwp=12．08％，Rexp=10．45％．ThePbS04crystallizesintheorthorhonlbicspacegroup Pbm(62)withthefollowingc搿stallographicparameters：铲6．957953A， b=8．476731A，c=5．398124A．ThefinalrefinementgivesresultswithRp=7．62％， R、^，p210．33％，Rexp27．42％ 2．QuamitatiVephaSeanalysis Theq啪titatiVeanalysisofspecimellS，whichwerethemixturepowderofA1203 aIldZn0withdi腩remweightratios，werestudiedbyusingTOPAScomputer prog姗．nleresultsarealmostconsistentwitht11eoriginal、ⅣeightratiosofA1203趾d ZnOint11especimens．ItmeaIlsIUetveld讪lole-p甜emflttingmethodcaIlValidlybf， usedforthequantitatiVephaSea11alysisofmultiphaSepowder． KeyWords：RietveIdMethod：CrystalStructureRefinement：QuantitatiVe PhaseAnaIysis 独 创 声 明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含未获得 (逵!塑遗查墓丝壶墨挂型直盟的!奎拦豆窒2或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公 众提供信息服务。(保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导师签字： 签字E期： 年 月 日 签字同期： 年 月 日 Rietveld方法精修及定量分析研究 1引论 1895年伦琴发现X射线，其通过物质所发生的吸收、激发和衍射现象，使X 射线在材料科学等许多领域得到广泛的应用。至今，X射线已形成三个完整的分 析领域：利用X射线的吸收效应分析物质中异物形态、用在人体透视和工业探伤 中的形貌术；利用X射线的发射谱特征波长和强度分析物质化学组成的光谱术； 应用X射线在晶体、准晶体和非晶体中的衍射与散射效应分析结构类型和不完整 性的衍射术。X射线衍射术可用于物质的相分析(简称物相分析)，即用于判别样 品的晶体结构，晶体的完善性，晶态或是非晶态等等，从而鉴别样品是由哪些物 相组成的以及各个物相的含量。 X射线的发现直接导致1896年放射性的发现，极大推动了物理学、化学、 生物学、地学和医学等学科的发展。许多科学家基于对X射线的研究获得诺贝尔 奖。1912年劳厄发现X射线的衍射现象，提出了劳厄方程，证明了X射线具有 波动性。劳厄也因此获得了1914年诺贝尔物理学奖。布拉格父子基于劳厄的发 现，利用X射线衍射方法测定了NaCl和KCl等晶体结构，使人类可以利用X射 线衍射测定晶态物质在原子水平上的结构，得到详细的结构数据：原子间的键长、 键角、扭角、分子的立体构型、原子和分子的排列堆积、非化学计量的程度和热 振动参数等等。他们的工作打开了晶体结构分析的大门，给物质结构的研究带来 了根本性的变化，发展了晶体学，他们两人也因此同时获得1915年诺贝尔物理 学奖。 1916年德国科学家德拜、谢乐n’21提出了X射线粉末衍射法，在当时主要应 用于解晶体结构。20世纪三十年代中期，Hanawalt和Rinn提出了用多晶体衍射 在混合物中鉴定化合物的方法扣1，接着又提出了包含1000种化合物参比谱的数 据库H1，使X射线多晶体衍射成为表征多晶聚集体结构的重要手段，开创了X射 线多晶体衍射应用的新领域，吸引了很多人的注意，得到了较快发展。 Rietveld方法精修及定量分析研究 2RietveId方法介绍 X射线粉末衍射全谱拟合法是Rietveld在1967年首先提出的。这一数据处 理的新思想与计算机技术相结合，经过近三十年的发展不仅提高了传统的各种数 据的质量，而且使一些原来不可能进行的工作成为可能。如利用粉末衍射数据作 从头晶体结构测定等。其内容越来越丰富，应用面越来越广，几乎渗入了粉末衍射 应用的所有领域，使粉末衍射的数据处理方法起了革命性的变化。 2．1RietveId全谱拟合的基本原理及精修因子 2．1．1Rietveld方法的数学原理 多晶衍射在三维空间的衍射被压缩成一维，失去了各hkl衍射的方向性。衍 射峰之间的重叠，模糊了每个hkl衍射强度分布曲线的轮廓，从而掉失了隐藏在 粉末衍射图中丰富的结构信息。H．M．Reitveld在粉末衍射结构分析中，借助计 算机处理大量数据的能力，利用数据谱进行粉末衍射花样全谱拟合精修结构的最 小二乘法。 利用衍射图谱上每步的数据谱(反传统三要素数值)。衍射图谱上某2e。点 处的实测强度y，是由许多Bragg反射共同参与形成的，计算强度y。；则是结构模 型中它邻近范围内各Bragg反射的贡献进行累加计算的结构因素Fk2值等因素造 成，可表示为 y。，=s∑最·辟·三I·①々(20，一20t)·彳s，E+y饥(1) 七 其中： s是比例因子； k代表Bragg反射的Miller指数h，k，1； Px是择优取向函数； FK是第K个Bragg反射的结构因子； LK包含Lorentz偏振和多重性因子； 巾是反射峰型函数； A是吸收因子，有效吸收因子A随衍射仪几何设计的不同而变； S，是表面粗糙度因子； E是消光因子； 2 Rietveld方法精修及定量分析研究 yb。是点i处的背底强度。 用最小二乘法全谱拟合过程中，要使下式中的残差值达到最小值 s=∑w，陟广y。。12 (2)‘一⋯⋯o f w。为权重因子 此即为Rietveld全谱拟合。 Rietveld修正过程中，需建立一组正则方程，它是含有计算值y。。对每一个 可调参数求导数非线性方程组。因残差函数是非线性的，求解方程要通过最小二 乘法迭代方法求解，计算偏移的修正量加到初始参数中，产生一个假定的改进模 型，重复进行这一过程。因为衍射强度与可调参数间是非线性关系，要求起始模 型接近正确模型，还有考虑到精修策略及其对策。否则不收敛，或得到一个虚伪 的极小值。 2．1．2Rietveld全谱拟合的精修参数及判定因子 待精修的模型参数不仅包括原子位置参数、热参数、位置占有率参数等，而 且还包括背底、晶格、仪器的几何与光学特性、样品偏差(样品位置偏移及透明 度等)、存在无定形组分等，还有晶粒大小和微应力作用造成样品反射图谱峰加 宽等。Rietveld方法可以对多相体系的各相同时进行精修，而且，对各相各自 的整体比例因子进行相对分析大概是当前进行物相定量分析的最可靠方法。经常 用到的精修参数按类型列于表1。 表1能够同时进行精修的参数 针对每个存在的物相(例如1~8个物相) 针对全局的参数 的参数 晶胞中第j个原子的位置坐标(x，、yj、 zj) 晶胞中第j个原子的各向同性热参数 (Bj) 晶胞中第j个原子的位置占有率因子 (Nj) 晶胞中第j个原子的各向异性热参数 (BJ。，m=1～3，n=l～3) 2o零点 仪器峰型 峰型不对称性 背底(分析函数中的各参数， 如采用5次多项式指数之和， 3 Rietveld方法精修及定量分析研究 晶胞中第j个原子的各向异性热参数 (Bj。，m_1～3，n=1～3) 比例因子(注意其进行物相定量分析的 可能性) 样品谱峰宽度参数 晶格参数 整体热参数(温度因子) 择优取向 晶粒大小与微应力(通过峰型参数体 现) 消光 或无定形组分的RDF等) 波长 样品位置偏移 样品透过率 吸收 表面粗糙度 越好，晶体结构正确的可能性就越大。常用的R因子有以下几种定义璐1： 邱=掣}l／2 ㈣ ∑l丘一LI％2哥 @’ 妒{跫铲)l，2 ㈣ 小{舞}l，2 c岛 s：f，箬]2-避[丝!． (7) ＼R唧，J Ⅳ一尸 w。为统计权重因子；y。为点k处的实测(毛)强度值；y。。是点k处的计算强度值； N为衍射图谱数据点的数目；P为拟合中的可变参数的数目；拟合优度S又可表 示为GoF，是GoodnessofFitting的缩写。这些判据中，Bragg因子RB最能反 映结构与实测峰的吻合程度，衍射谱R因子R，和权重R因子R叩基本反映了总体 计算图谱与实测图谱的吻合程度，由于实验数据本身的偏差，上述各值都不可能 4 Rietveld方法精修及定蹙分析研究 注意这些数据与样品的收集条件有关，因此通过比较不同粉末衍射实验所得的R 值是及其令人误解的。如用行时间中子衍射数据精修所得的‰往往很小，然而 用X射线粉末衍射数据精修所得的R砷要大一些(R叩≈10％)。这主要是由于背景的 高度造成的。 2．1．3Rietveld方法中的各个影响因子∞1 (1)峰形函数 选择正确的能和实验峰形吻合的峰形函数是Rietveld全谱拟合能否成功的 一个关键。Rietveld在首次处理中子粉末衍射时用的是高斯函数(gF)，这是一个 对称的钟型函数，能很好的吻合中子粉末衍射峰。对X射线衍射，高斯函数与实际 峰形相差频大，许多科学家努力寻找能和实际峰形相符的其它函数，洛仑兹函数 (LF，也有人称柯西函数)及其修正形式曾被广泛使用。现在一般认为最适当的函 数是Voigt函数(VF)，PearsonⅦ(P7)函数和Pseudo—Voigt(PV)函数。后两者易 于数学处理，Pv函数实际上是高斯函数和洛仑兹函数的线性组合，可调整两者的 比例11，使之最好的拟合实际峰形。几种常用的峰形函数见表2。 表2一些常用的对称峰型分析函数 函数名称与表达式 ㈤cau刚州㈣％=馏唧[掣阶2甜] ㈤妇ent渤m吣j=去[-音阶2吖]-1 ㈦merm础atehent渤吗广仆簪爿P甓如剖r ，小u，、一；P；。一．，、，。。+。；。。，Ⅲ、门 一2√【4应一1)『．，．4∽一，)n口，，¨：]-2⋯“～～一⋯⋯“一⋯一“～7Ⅵ厂巩r风2P‘～“J ㈦№rso⋯m吼=裂氅卦4噔≠D防2埘” ㈤蹦g州FM。=南RefQo，肇1 f 一和刮磊一 }}I沁{QJ 9：冗 J 【 (g)Pseudo—Voigt(PV)Gfj=7厶乒+(1一，7)Gfj 5 Rietveld方法精修及定盛分析研究 注：G。．。衍射谱中第k个衍射峰上第i点处的强度：2o～布拉格角：H。衍射峰的最 大强度一半处的峰全宽度：B。和B。Voigt函数中洛仑兹组份和高斯组分的积分 宽度：rl PV函数中洛仑兹组份所占的分数：Q复合误差函数：Re函数中的实数 部份。 在X射线衍射中，峰形常常是不对称的，因此需对表2列出的各种对称函数加 以不对称校正。Rietveld提出的校正函数为： 缸一尸(2幺一2吼)2·J／tan吼} (8) 式中P为不对称参数。有人用对开拟合的方法，即把峰从峰顶分成左右两半，分别 用不同的函数进行拟合。 (2)峰宽函数Hk 在所有的峰形函数中都包含两个变量，一为衍射峰的位置o。，二为衍射峰的 半高宽Hb即衍射峰极大一半处的峰全宽度，用角度表达，单位可用度，也可为弧 度，英文缩写为F删。一张衍射谱中各衍射峰的Hk并不是相同的，随。而变，一般 e大，Hk也大，这种Hk与。的关系也可用函数来表达。对应不同的峰形函数，不同 的实验者，常用不同的峰宽函数。Rietveld最早使用的是Ca91iotti等提出的下 式 巩2=Ut肌2幺+ytaIl吼+形 (8) 式中之U、V、W称为峰宽参数。Greaves在上式中引入了一个峰宽各向异性 的校正因子 日t=ptaIl2吼+ytaIl吼+形)o一+xcos①／cos秒(9) 式中之①是散射矢量与宽化方向间的夹角。对衍射谱上分离得较好，比较窄 的峰，上式可简化为 吼2=ytall吼+形 (10) 以后，有人认为式(10)仅适用于高斯函数，对洛仑兹函数可用另一种形式的 峰宽函数 日托=XtaIl9+】，／cos秒 (11) 故在PV函数中，对高斯和洛仑兹两部分可分别用不同的峰宽函数。 (3)背景函数Y。。 6 Rietveld方法精修及定量分析研究 背景是衍射谱中必然包含的口3，它是由样品产生的荧光，探测器的噪声，样品 的热漫散射，非相干散射，样品中的无序和非晶部分，空气和狭缝等造成的散射混 合而成。如何正确测定背景强度，从实测强度中减去以得到正确的衍射强度，也是 保证全谱拟合得以成功的一个重要因素。 背景强度Y。。的测定的最简单的方法就是在谱上选一些与衍射峰相隔较远的 点，通过线性内插来模拟背景。显然，这种方法只能用在衍射峰分离较好，能在衍 射峰间找到能代表背景的点的较简单的衍射图。但多数衍射谱情况并不那么简单， 背景随2o的变化还是要用函数来模拟，这种函数的形式也是很多的，如Hill和 №dsen使用的 圪=∑尾(2吼)m (12) Wiles和Young使用的 圪=吃+且啊+B2珥2+B3玛3+皿珥4+B5码5(13) 式中之TTi_2o一90．0，各B为背景系数，在拟合过程中确定 Larson和VonDreele使用的是 圪=马+∑J岛cos2气一1) (14) J从2至12，这是一个有十二个拟合参数的付立叶级数。 (4)择优取向校正 由于在制取样品时难免会造成择优取向，因此实测强度在减去背景强度后尚 需作择优取向校正‘羽。校正形式也有多种，Rietveld，wil1和D01lase采用的形式 分别为 k=kexp(-G口2) (15) L"=‰exp[G仞／2一口)】2 (16) t。，r=L缸exp(G2cos2口+sin2口，G)-1‘5 (17) 式中G为择优取向参数，a为择优取向面与衍射面间的夹角。 再如Ahtee等人在1989年提出，用球谐函数来处理择优取向效应。在其 Rietveld程序中，将球谐函数在各个方向展开，并结合真Voigt函数，来模拟 反射峰型函数。该程序适用于单一波长入射辐射的中子衍射、同步辐射衍射和常 7 Rietveld方法精修及定量分析研究 规的X射线衍射谱图数据。在存在织构的样品进行的试验中，尽管最大的修正值 超过一倍，并且只需要使用球谐函数展开式的几项，但是精修结果非常接近测量 结果。因此，如果采用March—D011ase函数还不能得到满意的结果，可以考虑采 用球谐函数。 从上可见，在精修过程中，可变动精修的参数是很多的，概括起来可分为两 类。 (1)结构参数：其中包括晶胞参数、各原子的分数坐标、各原子位置的占有率、原 子的各向同性或各相异性温度因子、比例因子等：(2)峰形参数：其中包括峰形 参数、半高宽参数、零位校正、不对称参数、择优取向参数、背景参数等。 2．1．4Rietveld方法测定晶体结构的步骤 广泛应用的测定晶体结构的主要方法是x射线单晶结构分析法，这是因为单 晶样品的衍射线是三维的，不重叠，可以获得足够多的独立衍射峰数据，而对于 多晶样品，衍射线是一维的，高度重叠，独立的衍射峰较少，难以进行晶体结构 的直接测定，然而由于晶体中孪生缺陷的存在，实际的工作中许多固体材料有时 难以获得满足单晶结构分析所需的晶体尺寸和质量，而且获得完整、理想的单晶 也是一件很费精力和时间的工作。同时在新材料研制过程中，通常新材料的发现， 以及常用的固体材料亦多属于多晶状态，为加速研究工作的进展，复合材料和纳 米材料等都只能在多晶状态下进行研究和测定其晶体结构。因此，x射线粉末衍 射法成为提供固体物质结构信息的重要手段，并在实际工作中得到广泛的应用。 多晶衍射晶体结构测定通常遵循如下步骤：X射线粉末衍射数据的收集、衍 射线的确定、衍射图谱的指标化、点阵常数的精确测定和空间群的确定、等效点 系组合和原子参数的测定、Rietveld峰形拟合修正晶体结构和可信度因子的计 算、重要原子间距和键角的计算、对于离子晶体用键价理论评估结构的合理性、 绘制晶体结构图和重要原子配位基团以及讨论新相结构与物性和晶体结构的关 系等。其过程示意图如图1所示。 8 Rietveld方法精修及定量分析研究 图1．X射线粉末衍射确定晶体结构主要步骤 由上图可见，x射线粉末衍射法确定晶体结构可分为四大部分，即首先获得 高质量的衍射图谱，然后通过初步的处理，确定出空间群等以初步确定结构，再 通过两种方法精确确定晶体结构模型，最后即是通过Rietveld方法精修晶体结 构，从而最终确定晶体结构。在得到化合物的粉末衍射图之后，指标化工作是晶 体结构分析和点阵常数测定的基础。当待测物相的晶系为已知，或假设晶体属于 某一晶系时，就可以着手进行衍射线的指标化工作，目前计算机程序已能提供质 量非常好的指标化结果。指标化结果之后需要进一步确定晶体结构模型，确定晶 体结构模型的方法主要有同构型法，傅里叶差值法和尝试法，晶体结构已知的同 构型化合物，十分容易确定未知新相的原子分布和粗略位置，并通过Rietveld 峰形拟合修正晶体结构，实际上有许多新相的晶体结构是用这种方法是用这种方 法测定的。 在确定晶体结构之后需要通过Rietveld方法精修晶体结构以确定晶体结 构，Rietveld图形拟合修正结构法，就是利用电子计算机程序逐点(通过一定 9 Rietveld方法精修及定量分析研究 的实验间隔取衍射数据，一个衍射峰可以取若干点衍射强度数据，这样就可以有 足够多的衍射强度实验点)比较衍射强度的计算值和观察值，用最小二乘方法调 节结构原子参数和峰形参数，使计算峰形与观察峰形符合，即图形的加权剩余差 方因子R叩为最小。 Rietveld方法修正晶体结构的峰形函数中比较常用的有Pseudo—Voigt函数 和PearsonⅦ函数，选择正确的修正晶体结构的策略，可节省大量的时间和避免 错误。对于固定射线的粉末衍射数据，在正确确定空间群，精确点阵常数和结构 模型后，开始修正时，可先假设温度因子B，峰宽参数U，V和仪器零点，以及 变形TcHPseudo—Voigt函数中的x，Y，Z均为零。峰宽参数w取衍射图谱中部 衍射线半高宽的平方，衍射背底可根据比较明确的背底部分进行估算。衍射背底 的正确确定是十分重要的，它将影响温度因子的正确性。在完整的结构模型，以 及背底贡献、点阵常数和峰形参数较好的初始值确定之后，可开始Rietveld峰 形拟合法修正结构参数。由于粉术衍射数据经最小二乘方法修正后的剩余方差因 子R的最小值远不能像单晶结构数据那样稳定和可靠地判断结构的正确性，因为 虚假最小的出现是很普遍的，在修正过程需要经常监控。 2．1．5Rietveld全谱拟合的实验基础一高分辨高准确的数字粉末衍射谱 为做全谱拟合，对实验谱提出了较高的要求。要高分辨，即减少衍射线的加宽 与重叠。要高准确，即衍射峰的位置及强度值均要准。为做逐点拟合需要数字谱， 最好采用步进扫描的方式，步进宽度要小。 造成常规X射线粉末衍射仪分辨率与准确度不高的原因大致可分为四类： (1)波长单色性不够好，入射线的垂直和水平发散，狭缝的宽窄等实验条 件：(2)在Bragg—Brenteno衍射几何的测角器上使用平板样品，样品偏心，X光管 灯丝形状等仪器因素：(3)仪器制作得不够精确，调整得不够精确：(4)试样中的晶 粒大小，微应变及试样吸收等样品因素。 针对以上原因，可以采取下列措施来提高分辨率。 (1)使用前置的入射线单色器。使用硅、锗等分辨率较高的单色晶体，使入射 线单色性变好，而不用石墨准单晶。后者只能将K。、K。分开，而前者还能把K小 K。。分开：(2)增长测角器半径，可从常规180舢左右增至250mm或更长：(3)不用 Bragg—Brenteno聚焦几何，可使用Debye—Scherrer几何或其它衍射几何：(4)使 10 Rietveld方法精修及定量分析研究 用前后索拉狭缝，加长准直系统以减少x射线的发散，从而提高分辨率：(5)使用 分析晶体代替接收狭缝：(6)精确调整做零位校正及使用标样做标度校正：(7)改 进样品前处理技术，使晶粒大小适当，减少微应变及样品吸收的影响等。选择适当 的制样方法，测衍射线位置及测衍射线强度要求不同应分别制样。 所谓高分辨高准确粉末衍射装置就是采取了前述各条措施中的全部或一部 分或其它措施的粉末衍射装置。 衍射仪的分辨率常用衍射峰的F删来衡量。对于常规衍射仪，其F删约在 0．3。左右。FwHM是随2o的变大而变大的，因此应附带说明测量Fw删的衍射峰 所在的2e位置。在常规实验室粉末衍射仪上采取一些措施后，其F删可以提高 到0．1。或更小。 同步辐射是一种高流强、高准直的X射线光源，可以使用较严格的单色措施。 如使用双单晶单色器，可用大半径测角器等。分辨率可提高到0．01。一0．05。(2 e)提高了一个量级。通过校正，2e的测角精度可达到O．01。一0．03。，并已有 了低于O．01。的。分布于世界各地的同步辐射源，都配备有高分辨高准确的粉末 衍射设备，许多还不止一个实验站，使高分辨高准确的粉末衍射迅速发展，大大提 高了粉末衍射的质量并拓宽了它的应用范围。 高分辨粉末衍射除了前述的用Bragg—Brenteno几何的逐点扫描角分散型外， 还有用Debye—Scherrer几何的，宽角度(120。2o)位敏探测器同时探测的，也还 有固体探测器作能量色散的。后两者可用于快速测定，适用于做时间分辨动力学 研究。 2．1．6Rietveld方法定量相分析原理 1．物相定性分析 一致公认，混合物的粉末衍射谱是由各组成物相的粉末衍射谱权重叠加出来 的。在叠加过程中，各组成物相的各衍射线的位置不会发生变动，而衍射线的强度 是随该物相在混合物中所占的百分比(体积或重量)，它的散射力及其它物相的吸 收力而变的，权重因子就是这种强度变化的反映。因而，在传统方法中，一张衍射 谱是用一套与各衍射峰位置及相对强度对应的d和I／11值来描绘的。做定性相 鉴定就是将参比物的一组d、I／Il值与未知物一组d、I／I1值做匹配对比， 据匹配情况作出判断的。由于I／11值本身易受实验条件的影响而变化，一般用的 Rietveld方法精修及定量分析研究 又是衍射峰高而不是积分强度，因而I／Il的值不太准，在匹配时只作参考，定性 分析是以d的匹配情况作为主要依据的。此法没有考虑衍射线的形状。对于一个 有严重峰重叠的样品，部分的衍射线被掩盖，匹配就不准，结果的可靠性就下降。 全谱匹配使用了整个衍射谱，包括峰形。信息量加大，准确度就提高了。 1)方法概要。这一方法是美国宾州大学地质科学系材料实验室的Smth等人 ‘93提出的。 (a)要有一个包括各种标准参比物的数字粉末衍射谱的数据库。代替现在常 用的d—I库(PDF库)n叩以作匹配的参考标准。 (b)设计几种符合指数(FigureofMerit简写为FoM)，用来定量判别标准参 比物谱与未知物谱的匹配情况。FoM值的大小说明未知物为该标准物的可能性的 大小。 (c)将数据库中的每一标准谱去与未知物谱叠合，逐点对比，算出各种FOM。 (d)把各参比物按算出的FoM的大小次序打印输出。有最大FOM的相作为检 出相。 (e)在未知物谱中减去最大FoM的标准谱，把残余谱再重复c、d、e的步骤至 作出全部鉴定。 2)数据库。数据库内的每一标准谱的范围规定为2o从5。至75。，数据点 间隔为O．02。(2o)。每一标准谱的数据量很大，叠合匹配时需逐点进行，颇花时 间，故数据库内所含标准参比谱数不宜过多，现每库包含500标准谱。不同类型化 合物的标准谱可分在不同的数据库中，检索时可以逐库进行。 存储的标准参比谱可以是从实验直接测出的，也可以是按晶体结构数据算出 的，还可以从现有的d、I数据模拟出来。所有的标准谱均是扣除背景的，且归一 化到有相同的极大强度。 3)符合指数的定义。Smith等设计了三种用作拟合判据的FOM，定义式如下： 删。矿)2豇丽锅 Q∞ F℃?l，(麒)=肋丝x，【，(亏，fp@，z尼，f)】 (20) ～呻)=逆端铲 ㈨， 12 Rietveld方法精修及定量分析研究 ～㈣乩。一逊接揣幽 ∞， (a)FoM(AV)：用来估算拟合的完美程度。拟合是确定一个比例因子，使标准谱 乘上这一因子后与未知谱有最佳拟合，亦即把标准参比谱匹配范围内的各点强度 均乘上此比例因子，求出各点的乘积强度，再求出各乘积强度与未知谱上相应点 的强度的差值，要使正差值(即乘积强度大于未知谱强度)之和与负差值(即乘积 强度小于未知谱强度)之和正好相等。对完美的拟合此值为l。 (b)FoM(PK)：拟合是确定一个比例因子。标准谱乘上这一因子后，整个谱就能 最好拟合未知谱，但并不重叠。此时参比谱与未知谱各点强度比值中之最大值即 为FoM(PK)，最佳值为1。 (c)FoM(R)，此值和Rietveld法中惯用的用来衡量参比拟合情况的R因子有 关。式(21)中分子是参比谱与未知谱各点的强度重叠部分(也就是同一点上参比 谱的强度值与未知谱的强度值中的小的值)之和，而分母是参比谱各点强度之和， 若两者靠近，则FoM(RM)趋于1。此因子也可用式(22)定义。式(22)中的分母与式 (21)相同，分子为参比谱与未知谱各点强度值之差的绝对值之和。若两者靠近， 此分式应趋于O，则FOM(RD)趋于1。 4)拟合匹配。在将标准参比谱叠合在未知谱上作匹配对比前，先要定义一个 强度阈值，只有标准谱中强度大于此阈值的那些点才作匹配对比，也才用于计算 FOM值。此阈值是以最强线强度的分数来定义的。若此值过大，如为0．5，只有那 些强度大于最强峰值一半的那些点才作对比，较弱的峰都丢了，可靠性不大。但若 此值过小，衍射峰两侧的尾部包括过多，则大大增加工作量，故应选取适当。此值 在循环匹配时可改变。 若实验者使用的狭缝系统(固定的和可变的)与标准参比谱所用不同，则在匹 配对比前需对强度作相应修正。 由于仪器条件(如仪器零位)或样品条件(如有固溶现象)会使衍射峰的位置 发生移动，故在匹配对比时允许将谱作左右移动，以使峰位有更准确的匹配，也是 使FoM达到最大。 实验得到的衍射谱线形往往是受到各种仪器因素及样品因素的影响的，如X 射线波长、准直情况、样品位置的准确性、样品本身的透明度、固溶程度、晶粒 13 Rietveld方法耩修及定：默分析研究 大小、微应变的存在等。因而可用一个参数化的线形函数去与标准谱卷积，将卷 积后的谱再与实验谱匹配。 在数据库中所有标准谱均与未知谱作过匹配对比，求得各自的FoM以后，则 按FoM的大小序列打印输出。强度阈值，比例因子，左右移动量，线形参数及FoM 值亦均打印输出。 5)残谱顺序检索。在进行一次检索得到一张按FoM大小排列的可能物相表后， 如确认FoM最大的第一物相存在于未知样中，则可将第一物相的衍射谱从未知谱 中减去，然后对残谱进行第二次检索。可以再将第二次检出的第一物相从残谱中 减去，得第二残谱。再进行第三次检索，可以再相减、检索，不断循环直至检出未 知样中的所有物相。 2．物相定量分析nu 在基本原理中已经提到，混合物的粉末谱是各组成物相的粉末谱的权重叠加， 各相的权重因子是与该相在混合物中的体积或重量分数有关的，因而从拟合中找 出各相的权重因子(也称定标因子)，再按权重因子与重量分数的关系式，即可得 出其重量分数。 例如：一个混合样品中某Q相的某k衍射的积分强度驴如蒜州等措卜圪吨¨删∞， 式中 &=厶揣=d每] 似， V。、V。。依次为a相在混合物中的体积及Q相的晶胞体积。J。。、L。。及F。。分 别为Q相k衍射的多重性因子、角因子、及包含温度因子的结构振幅，另m。、w。、 M。、Z。还有p。分别为Q相在样品中的质量、重量分数、Q相的化学式质量、Ⅱ 相晶胞中所含的化学式的量及密度。 抒圪=薏，‰=警 (25) 则&“蜀舞 14 (26) Rietveld方法精修及定量分析研究 聊口=半 (27)睨2轰2揣 ㈣， ∑表示对样品中各物相加和，对于一定的物相，z、M、V。是一定的，在拟合 中求各相的S，，就可按式(28)算出各相的重量分数。 S，是怎样从全谱拟合得到的呢?已经知道全谱拟合是要使下式最小： M=∑形(匕一圪)2 (29) Y。。的计算式为： 圪=E，+∑丘瓯 (30) 对于多相体系： 圪=圪，+∑∑kG廊 p 七 将式(30)代入： 圪=％+∑sp∑厶kI‰12G廊 P k| (31) (32) 可见要经拟合求出最佳S，得重量分数，就必须先知道晶体结构数据，从而计 算出Fpk、Jpk，及L。。再通过Y。；与Y。。有最好拟合而得到合适的S。。如未知物中有 些相并不知道或是非晶相，则必须加入一定重量分数的内标物才能使用上式。非 晶相也可用一个背景多项式来模拟，而从强度数据中减去，其含量可从晶态物质 的总含量与l之差来求得。 J．C．Taylorn21认为在定量分析中，基体吸收是不能忽略的，因而在上式中引 入一个粒子吸收校正因子T，，式(28)变为： ％2参2轰拦糖 ∞， K．E卜Sayerdn∞又提出了一种两步法。第一步是经拟合先将混合物的衍射谱 分解得到精确的积分强度，峰位和半高宽。拟合时使用对开的线形函数。第二步 是将前步得到的各积分强度作最小二乘结构精修，得到各相的定标因子S。，进而 求出重量分数。 Rietveld方法精修及定壁分析研究 2．1．7Rietveld方法在无机材料研究中的应用 X射线多晶衍射全谱拟合的Rietveld方法是材料科学中的一个重要工具， 它的应用主要有以下几个方面： 1-晶体结构的确定及精修 完全利用粉末衍射数据的从头晶体结构测定，作为单晶X射线分析的重要补 充，它可以解决无法获得单晶体或者只有在多晶状态下才能体现其特殊性能的物 质之晶体结构。自Rietveld方法出现以来，它在这一领域的工作中越来越体现 出不可替代的重要作用。比较有代表性的工作有：Y锄锄oto等人n43通过Rietveld 方法准确和定量地测定了Bi。(Sr，Ca)Cu0。+。高Tc陶瓷超导材料中的晶体结构和无 公度调制结构。Morris等人n朝用Rietveld方法及同步辐射和中子衍射相结合的 手段收集数据，测定了每个不对称单位中含60个独立原子，原子参数有178个 的La3Ti4l。。0。，的晶体结构。在国内，这方面的工作开展的比较少，吴宏翔和马 礼敦等人n6’于1998年采用常规X射线粉末衍射数据，从头测定了配合物 [Co(NH。)；Br]Br2的晶体结构，是国内这方面首个完整的应用例子。用Rietveld 方法精修同构化合物的晶体结构是非常有效的。毛少瑜等人n73以多酸化合物 K“(H30)¨P0。w。。瓯的晶体结构为模型，精修了Rb。P0。W。。0∞的晶体结构。 2．定量相分析 多晶材料的性能很大程度上还取决于材料的相和相组成情况。准确的确定材 料中的相和相含量对材料的研究有着重要的意义。对于这些样品传统的X射线衍 射方法，如内标法、增量法、外标法和K值法等，分析的对象均为衍射谱图中的 单峰，对于所含相的数目多、衍射谱图比较复杂的样品而言，造成的衍射峰重叠 会给定量分析带来很大的困难。1987年Hill和Howard[1羽指出混合样品中每一相 的质量分数与Rietveld修正的比例因子、晶胞质量和晶胞体积是成比例的。Bish 和Howardn蝴与1988年将Rietveld方法的定量相分析通过DBwS程序来实现，这 一方法不需要对衍射数据进行校准，也不需要添加内标物质，具有很高的精度。 Rietveld方法对研究同一化学组成的多相定量分析很有效，王大宁等人脚’研究 了立方、四方和单斜3种不同结构Zr0：的相互转换关系。用Rietveld方法可以 用来研究同质多相变体、结构相同而组成元素的含量略有差异的物相定量分析、 由部分相同元素或原子团组成的不同物相分析和异素异构体的定量相分析。对于 16 Rietveld方法精修及定量分析研究 这些样品，Rietveld方法是比较方便和准确的研究手段。 3．材料的微结构分析 微结构分析可以确定材料的微观结构特征，如材料的晶粒大小及晶格的应力 状况等等。倪玉华等人乜订利用Rietveld全谱拟合法对两个zn0陶瓷样品进行了 物相定量、晶粒大小和微应力的全面分析，与谢勒公式法和投射电镜测定的ZnO 的晶粒大小进行了对比，说明了Rietveld方法测出的结果是合理又可信的。 Lutterotti等人吻1利用Rietveld法研究了Ni超耐热合金的层状结构。 4．其它应用 由于Rietveld方法采用的是通过精修晶体结构来进行全谱图拟合的方法， 真正被精修的是结构模型参数以及样品特性和仪器对衍射谱图的影响参数，能处 理严重重叠的衍射谱图。因此，Rietveld方法还可以有许多其它方面的应用， 可以解决更多的实际问题。如，wei等人乜丑2钔利用Rietveld方法确定了MgB。和 MgCNi。各原子的温度因子，并由此计算了它们的德拜温度。Ahmed等人汹1利用 Rietveld方法得到了In掺杂Bazr03的低温结构和质子传导率。 现在Rietveld计算程序有许多版本。主要的有：GSAS瞳61，即综合结构分析 系统，作者是C．Larson和V．Dreele，GSAS可用于多套来源不同的数据，并能提 供微结构分析的结果；DBwS瞳铂系列，作者是R．A。Young，是标准的Rietveld分 析程序；RIETAN啪1，作者是F．Izuni，是日本通用的Rietveld程序，它能提供 不同的算法。 2．2本文工作 本文主要应用Topas程序，研究Rietveld全谱拟合方法在无机材料中的主 要的两种应用：晶体结构精修以及定量相分析。 Rietveld全谱拟合方法大多应用在晶体结构参数的精修方面。在精修晶体 结构方面，用溶胶凝胶法合成出了化合物BaTi0。和购买的分析纯PbS04，并利用 粉末X射线衍射数据精修了其晶体结构。 在定量相分析一章中，对十九组已知不同质量比的氧化锌(Zn0)和刚玉(Q -Al：03)粉末混合样品，利用Rietveld方法进行了相含量的定量分析。 2．3试验试剂与仪器 2．3．1试验试剂 17 Rietveld方法精修及定基分析研究 本文中使用的主要试剂如表3。 表3实验中的主要试剂 2．3．2实验仪器 在本文的实验和表征中使用的主要仪器如表4。 表4实验中的主要仪器 仪器名称 X射线衍射仪 分析天平 电热鼓风干燥箱 双向磁力搅拌器 箱式电炉 产地及型号 德国布鲁克D8ADVANCE AUY—120 龙口先科仪器公司202型 常州国华电器有限公司79—2型 龙口市电炉制造厂SX2—10—13型 18 Rietveld方法精修及定量分析研究 3Rietveld结构精修 3．1BaT；0。结构精修 BaTi03陶瓷材料是目前应用最广泛的电子陶瓷材料之一，制备均一、无团聚、 细小的BaTi03粉体是提高陶瓷性能的主要方法之一。目前，钛酸钡的合成方法主 要有固相烧结法、水热合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。其中固相烧结法制备 的钛酸钡粉体均匀性差、颗粒粒径粗、杂质含量较高啪瑚3，共沉淀法和水热合成 法对原料和设备要求较高，操作过程比较复杂：溶胶一凝胶法由于反应温度低、操 作简单、反应过程容易控制、粒度分布均匀细小等一系列优点而备受人们关注 【3IⅧ】 3．1．1样品合成 本实验采用分析纯的乙酸钡和钛酸四丁酯，通过溶胶凝胶法合成高纯度 BaTi03粉体。 实验取用8．5lml钛酸四丁酯溶于20ml无水乙醇中，搅拌30分钟，称取乙 酸钡6．38339，溶于10ml蒸馏水中，以试管滴加到钛酸四丁酯溶液中，并同时 滴加冰醋酸10m1，防止钛酸四丁酯水解沉淀。溶液搅拌陈化12小时，形成半透 明溶胶，置于电热鼓风干燥箱中80℃放置10小时，取出后在马弗炉中按照5℃／ 分钟升温至1000℃，保温5小时，得到结晶性良好的纯相。 3．1．2样品X射线衍射分析 最终获得的产物烘干后，在玛瑙研钵中研磨成粒度为0．01舳左右的粉末， 在室温(T=298K)下进行X射线衍射分析。实验条件：D8ADVANCEx射线粉末衍 射仪(CuK。)，工作电压40KV，工作电流40mA，衍射角度2o的收集范围为10 。到100。，步长为0．01度／步，每步扫描时间为2秒。共收集数据9000个， 在扫描角度范围内观察到的衍射峰中，最大强度值为6173。衍射图谱如图2所 示。 19 Rietveld方法精修及定量分析研究 图2BaTi03衍射图谱 首先对该化合物粉末的X射线衍射数据进行指标化，指标化结果列于表5。 指标化结果表明，化合物Ba皿03属于四方晶系，空间群为P4mm(99)，其 晶胞参数的指标化结果为a-3．994A，c_4．038A。指标化的品质因子为F(30)=19 (0．0490，32)． 表5BaTi03指标化结果 h k 1 20 (obs)2O (cal)△20 d(obs)d(cal)△d O O 1 22．03921．9640．0754．03 4．04352O．01352 1 0 0 22．26322．1970．0663．99 4．00156O．0l156 1 0 1 31．49831．461 0．0372．838 2．84130．0033 1 1 O 31．64731．600O．0472．825 2．829llO．004ll 1 l l 38．88838．95l 0．0632．314 2．31043O．00357 O O 2 44．85644．897O．0412．019 2．017250．00175 2 0 O 45．37845．3320．0461．997 1．99891O．0019l 1 O 2 50．61450．647O．0331．802 1．800910．00109 2 0 1 50．98750．9990．0121．79 1．7893lO．00069 2 1 0 51．10051．0990．00l1．786 1．786030．00003 1 1 2 55．955 55．8800．0751．642 1．644030．00203 2 1 l 56．253 56．278O．0341．634 1．63334O．00066 2 O 2 65．75565．6990．0561．419 1．420080．00108 Rietveld方法精修及定量分析研究 2 2 0 66．12365．948O．1751．412 1．41531O．00331 2 1 2 70．35970．2850．0741．337 1．338220．00122 3 0 0 70．66270．738O．0761．332 1．330770．00123 l 0 3 74．33674．226O．1l 1．275 1．276620．00162 3 0 l 75．09475．0660．0281．264 1．26441O．0004l 3 1 O 75．16475．125O．0391．263 1．263570．00057 1 1 3 78．76878．684O．0841．214 1．215090．00109 3 1 l 79．472 79．452O．02 1．205 1．205250。00025 2 2 2 83．49283．6160．1241．1569 1．15550．OOl4 2 0 3 86．96587．3400．3751．1194 1．115560．00384 3 0 2 87．28787．728O．44l1．1161 1．1l163O．00447 3 2 0 88．06988．1800．1111．1082 1．10709O．00111 2 1 3 91．58691．4740．1121．0746 1．07562O．00102 3 1 2 92．06091．927O．1331．0703 1．07151O．00121 3 2 1 92．327 92．157O．17 1．0679 1．069430．00153 0 O 4 99．49499．4540．04 1．00931．009670．00037 2e(obs)标准谱图中峰所在角度2o(cal)扫描谱图中峰所在角度 d(obs)标准谱图中峰对应的d值 d(cal)扫描谱图中峰对应的d值 3．1．3结构模型的确定及精修 硒etveld法是基于衍射谱图全谱匹配的结构精修方法，它并不要求事先将实 测强度指派给特定的Bragg反射，也不去解析相互重叠的反射峰。它只对结构进 行精修，而不对结构进行解析，因此需要一个尽量合理的初始结构模型。 化合物BaTi03空间群为P4111]【Il(99)，z=l。所以，我们将BaTi03晶体结 构的初始模型输入精修程序ToPAS。化合物BaTi03的原子位置如表6所示。 表6 occ_原子占位参数Beq_温度影响因子 Atom X Y Z Occ Beq Ba O O O 1 1 Ti 0．5 O．5 O．537 1 1 01 O．5 O．5 ．O．037 1 1 2l RietVeld方法稻修及定赞分析研冗 对于BaTi03晶体结构，需要精修的结构参数分别为Ti的z，01的z，02 的z，以及Ba，Ti，01，02原子的温度影响因子。 根据指标化结果，在TOPAS程序中，将BaTi03结构的晶胞参数初值设置为 a-3．994A，c=4．038A。运用了Pseudo．vo边模型进行峰型拟合，用March—DollaSe 模型进行择优取向校正。化合物BaTi03的全谱拟合结果如图3所示。 图3BaTi03精修谱图 精修完成后，BaTi03结构的晶胞参数为：a=3．9950473A，c_4．0253999A，最终修 正因子达到Rp=7．98％，R、叩=12．08％，Rexp=10．45％。从图3可以看出，实验谱线 与理论谱线的差值较小，基本上不存在残余衍射峰，说明其结构是合理的。BaTi03 的主要晶体学参数列于表7中。 表7BaTiO。的主要晶体学参数 分子量 空间群 T=298K 233．21 P4m