乳胶漆流变需求与增稠流变控制

乳胶漆流变需求与增稠流变控制 一、 前言 在乳胶漆生产、贮存、施工和成膜过程中，希望漆在各种剪切条件下具有工艺所要求的粘 度，如在贮存中，希望体系有较高的粘度，防止颜料和填料的沉淀，在施工时开始要求体系 粘度较低，有利于涂膜流平，但要求涂膜粘度在一定时间达到较高粘度，以免涂膜产生流挂 和流淌现象。涂料在不同剪切条件下体现的粘度变化，称之为流变性能。乳胶漆的主体是颜 料的水分散体和聚合物的水分散体的混合物，需要添加增稠流变剂达到理想的稠度和流变性 能，增稠流变剂的品种很多，增稠机理和特性各不相同，不同品种和施工方式的乳胶漆的流 变性能也有不同的要求，认识增稠流变剂的特性对合理选择应用是十分必要的。 二、涂料生产、储存和施工中的剪切作用和理想的流变特性 项 目 剪 切 速 率 S-1 理 想 粘 度 混 合 10~100 中等粘度 高速分散 103~105 高粘度 砂磨和球磨 104~107 低至中等粘度 泵送与包装 10~100 低粘度 储存 0.001 高粘度 刷涂 103~105 较高粘度（提高一次成膜厚度和遮盖力） 流平 0.01~0.1 很低粘度 流挂 0.001~0.1 高粘度 三、影响乳胶漆流变性能的因素 水含量：乳胶漆的水含量较低时，体系中的水份多为颜料，乳胶颗粒吸附和增稠剂束缚, 体系中的自由水份含量较少,当在此体系中增加水分时, 体系中的自由水份含量增多，粘度急 剧下降，尤其是低剪切粘度。 乳液的影响：乳液因其所含羧基比例或其它单体组份比例不同，在 PH值偏碱性条件下呈 现不同的粘度，乳液的羧基比例过高会造成与碱性颜料相容性的下降并产生耐水性不良等影 响。 颜填料的影响：颜料和填料的形态和面极性影响其在体系中的分散和悬浮状态，以及与 其他颗粒的相互作用，如一些针状、片状材料会通过边缘氢键的作用增加体系的低剪切粘 度。 润湿分散剂：润湿分散剂可改善颜填料的亲水性能并形成稳定的双电层结构，润湿分散剂 的 HLB值、电性和空间位阻将影响体系的粘度和稳定性。 增稠流变剂：在溶剂型涂料中，树脂对体系粘度有较大的贡献，乳胶漆的体系流变性能主 要依靠增稠流变剂提供。非缔合型的增稠流变剂主要提供中低剪切粘度和假塑性，而通过缔 合型增稠流变剂的选择可提供不同剪切条件下的粘度，尤其是高剪切粘度，使乳胶漆获得类 似醇酸漆的流变特性和施工性能。 四、 增稠流变剂的品种和特性 目前，常用的增稠流变剂的品种和特性如下所述： 品 种 增稠 防沉 流平 成膜厚度 抗流挂 耐水性 生物稳定性 羟乙基纤维素 强 好 一般 薄 好 一般 差 羧甲基纤维素钠 较强 较好 差 薄 良好 差 差 丙烯酸增稠剂 较强 好 一般 薄 良好 一般 好 缔合型丙烯酸增稠剂 强 一般 良 厚 良好 良 优 膨润土增稠剂 强 优 差 薄 优 好 优 聚氨酯增稠剂 较强 一般 优 厚 良好 优 优 羧甲基纤维素钠，价廉，增稠能力较强，但其有耐水性差，影响流平，易霉变等缺陷，目 前使用渐趋减少，仅在少量低档涂料中使用。 羟乙基纤维素是大分子纤维素进入连续的水相中，通过分子链上羟乙基和羧基的水合作用 及其分子间的缠绕，而增加体系粘度，当体系受到剪切作用，速率逐步增加时，HEC 分子 可从无序按剪切力的方向作有序排列，变得易于滑动，粘度下降，当剪切作用力减弱时，又 可逐渐回复到原有的结构，表现为触变性。这种水相增稠的机理与所用乳液、颜料和其它助 剂的关联度不大，因而匹配性较好，使用面较广，缺点是流平性差，滚涂易飞溅，生物稳当 性较差。 膨润土增稠流变剂 在层状薄片的膨润土的边缘，由于硅氧和铝氧键的断裂，在中性的介质中，边缘表面存在 正双电层。随着 pH值变化，其电荷强度可能会出现强弱变化。薄片状的膨润土颗粒在介质 中会发生面-面、边-面和边-边三种不同方式缔合，从而形成体积庞大的三维网络结构，形成 无数分隔的小室，将水封闭在室内，使体系增稠。当体系受剪切作用时，网络结构解离，粘 度下降。一旦剪切作用消失，则又恢复网络结构，粘度上升，称为触变效应。膨润土增稠能 力强，尤其在中高颜料体积浓度（PVC）乳胶漆中，比同样用量的常用碱溶胀丙烯酸类和聚 氨酯类增稠剂有更高的稠度，且触变指数较大，低剪切条件下粘度高，高剪切条件下粘度低， 能达到理想的罐内防沉效果和厚涂抗流挂效果。 丙烯酸类增稠剂,包括聚丙烯酸盐及碱增稠的丙烯酸酯共聚物两个类型。这类增稠剂在水 中溶解后通过羟羧基离子的同性静电斥力，分子链由螺旋状伸长为棒状，因而提高了水相的 黏度。此外，增稠剂还在乳胶粒子与颜料粒子之间形成三维网状结构，增加了触变性，它对 生物霉菌的作用稳定，与色浆配合性好。由于这类增稠剂对 pH值敏感，它只在碱性条件下 起作用，并富含亲水性基团，故耐水性不理想。 缔合型丙烯酸类碱溶胀增稠流变剂,传统的碱溶胀丙烯酸增稠剂其支链都是亲水性的，缔 合型丙烯酸增稠流变剂的分子支链上已经过了疏水基团的改性，这些支链可在水相中互相缔 合形成微胞，更适合与整个涂料配方中的表面活性剂，颜填料，乳胶缔合成微胞，当漆液受 到高剪切作用时，如施工时的刷涂滚涂等，这些胞与胞之间的链能提供一定的抵抗力量，因 此缔合型丙烯酸增稠流变剂在高剪切力作用下仍具有稳定粘度的特性,施工中能成其理想的 湿膜厚度达到很好的一次刷涂遮盖力。同时，这些疏水性的支链间缔合能相互调换位置，即 缔合反应处于动态平衡状态，因而在较低剪切作用或剪切作用消失时的情况下，缔合型丙烯 酸增稠流变剂能使湿膜具有优异的流平性。 聚氨酯类增稠剂,近几年开发的聚氨酯类增稠剂，其增稠机理与前二者又不同。 在这类增稠剂的分子中引入了亲水及疏水基团，使之具有类似于表面活性剂分子的性质。 当它的水溶液浓度超过某一特定浓度时，形成胶束，胶束与聚合物粒子缔合形成网状结构， 导致体系黏度增加。另外，由于一个分子带几个束胶，这种结构降低了水分子的迁移性，因 而提高了水相黏度。这类聚氨酯增稠剂的分子量在 103-104 数量级，比前两类的分子量 105-106低了两个数量级，疏水基团较强的聚氨酯增稠剂具有一定的假塑性，增稠能力也较 强，对于疏水基团较弱的聚氨酯增稠剂它提高体系黏度的作用不甚明显，但它与一般的增稠 剂不同，有一个零剪切下的平稳流动特性，因而具有良好的流平性、耐水性、洗刷性、防飞 溅性、耐划伤性、抗生物分解性及涂膜光泽。 主要增稠流变剂的流变曲线如下图所示： A为聚氨酯流变曲线 B为缔合型丙烯酸流变曲线 C为羟乙基纤维素流变曲线 D为膨润土流变曲线 五、不同乳胶漆的流变性能要求和增稠流变剂选择 增稠流变剂各有特性，各个品种的乳胶漆有不同的流变性能要求。应正确选择使用，理想 的乳胶漆增稠流变剂需达到如下要求： ① 用量少，增稠效果好且价格合适，具有经济性 ② 流变性能达到施工要求，流平好，不流挂，不飞溅 ③ 储存性能好，不分水，不沉淀，不絮凝，不浮色发花，无后稠化 ④ 不易酶变，对温度和 PH值不应太敏感 ⑤ 对漆膜性能如耐水性、耐碱性、耐擦洗性、光泽、遮盖力无副作用 品 种 施工方式 流变性能要求 可选择助剂厚浆漆 刮涂 触变性，抗垂落 高粘羟乙基纤维素、 膨润土、丙烯酸增稠剂喷涂 触变性，抗流挂 羟乙基纤维素、膨润土、丙烯酸增稠剂 平面漆 刷涂 流平性，高剪切粘度（提供一次成膜厚度） 丙烯酸缔合增稠剂、聚氨酯增稠流 变剂 滚涂 流平性，抗飞溅 丙烯酸缔合增稠剂、聚氨酯增稠流变剂真石漆 喷涂 触变性，透明性 丙 烯酸增稠剂、HEC、花纹漆 滚涂 触变性，抗流挂 丙烯酸增稠剂、膨润土、HEC。 六、增稠流变剂的协同作用 在许多场合，我们用单一的增稠流变剂无法满足乳胶漆流变性能的要求，必须结合各种增 稠流变剂的优势，配合使用，达到施工性能、储存性能和漆膜性能的良好平衡。乳胶漆使用 触变性的增稠剂提高低剪切条件下的粘度可有效防止颜料沉淀和湿膜流挂，但由于高剪切条 件下粘度较低，刷涂和滚涂施工时不能形成一定的湿膜厚度，表现出涂料遮盖力低、丰满度 差和流平性差，缔合型增稠剂的流变曲线较为平缓，在剪切条件下粘度较高，低剪切条件下 粘度较低，两种增稠剂的协同使用可改善涂料的遮盖力、丰满度和流平性。 配合方法可先用增稠剂调节中等剪切速率的粘度约 70~90KU①（用 Stormer 粘度计，它的 剪切速率约 50~100S-1），然后用缔合增稠剂配合调节粘度，一般来说，低剪切速率（~10 S-1） 下的粘度在 1KPa.s以下可有较好的流平，高剪切速率（1000 S-1）下的粘度 0.12Pa.s，可在 涂刷时有足够的厚度而有较好的遮盖力。 如碱溶胀丙烯酸增稠剂与缔合型丙烯酸增稠剂或聚氨酯增稠剂，羟乙基纤维素与缔合型丙 烯酸增稠剂或聚氨酯增稠剂，膨润土与缔合型丙烯酸增稠剂或聚氨酯增稠剂的配合使用都可 得到满意的效果。 七、 增稠流变剂的使用和影响因素 增稠流变剂可研磨前加入或研磨后加入。应根据生产工艺要求确定，一般在研磨前加入一 定量的增稠流变剂使研磨浆料有一定粘度，有利于提高分散效率；研磨后用增稠流变剂调整 至要求粘度。 常用增稠流变剂的使用方法如下： 增稠流变剂品种 加入阶段 加入方式羟乙基纤维素 研磨前或研磨后 预制 3.5%胶加入丙烯 酸增稠剂研磨前或研磨后以两倍水稀释直接加入膨润土研磨前干粉直接加入加乳液前干粉 加入（高速分散）丙烯酸缔合增稠剂研磨前或研磨后 以两倍水稀释直接加入聚氨酯增稠剂， 研磨后两倍溶剂（丙二醇或丙二醇丁醚）稀释乳胶漆是一个复杂的多元分散体系，影响增稠 流变剂效果的因素很多，主要的影响因素和注意事项如下。 乳液：乳液的种类、乳液粒径和乳液表面性质等都对增稠流变剂的使用效果有较大影响， 乳液粒子表面亲水、亲油情况是不同的，由聚合物组成、乳化剂种类决定。醋酸乙烯共聚物 比较亲水；苯丙、纯丙共聚物比较疏水，但当共聚物中含有功能性单体如丙稀酸、甲基丙稀 酸等时，乳液粒子表面也相对亲水。增稠剂的疏水基对疏水性表面的吸附作用较强。因而疏 水性强的假塑型增稠剂对纯丙、苯丙乳胶粒子吸附作用更强。疏水性较弱的牛顿型增稠剂也 有相似的规律，但增稠效率较低。缔合型增稠流变剂随着乳液粒径的下降其增稠粘度明显增 加，因此在使用一些细粒径纯丙、苯丙乳液生产低 PVC 乳胶漆时，应采用低假塑性的缔合 增稠剂以避免出现絮凝、团聚甚至结块。 分散剂：分散剂的品种和用量不仅对颜填料浆的粘度有很大关系，并与缔合型增稠剂在颜 料表面吸附竞争，对增稠流变剂的效果有较大影响，一些分散剂的亲水性较强并在颜填料表 面。 表面活性剂：表面活性剂会在乳液和疏水颜料的表面吸附影响缔合型增稠流变剂与乳液和 颜料颗粒的吸附平衡，表面活性剂的 HLB值过大造成体系的中低粘度的明显下降，表面活 性剂的 HLB值过小将导致颜料絮凝和色浆接受性下降，表面活性剂的 HLB值在 10~14对通 常的缔合型增稠剂是理想的。 溶剂：成膜助剂和两亲溶剂对缔合增稠剂尤其是聚氨酯增稠剂的流变性能产生很大的影 响，中低剪切粘度随水溶性的增加而下降。乙二醇和丙二醇等会干扰膨润土增稠流变剂的氢 键，造成体系粘度的下降。