MBR蠕虫床耦合系统内 SMP 及 EPS特性的研究(可编辑)

MBR蠕虫床耦合系统内 SMP 及 EPS特性的研究(可编辑) MBR蠕虫床耦合系统内 SMP 及 EPS特性的研究 硕士学位论文MBR+ 蠕虫 床耦合 系统内 SMP 及 EPS 特性的研 究 STUDY ON THE CHARACTERISTICS OF SMP AND EPS IN THE MBR+SSBWRCOMBINED SYSTEM 延崇建 哈尔滨工业大学 2011年 6月国内图分类号:X703.1 学校代码:10213 国际图书分类号:620 密级:公开 工学硕士学位论文 MBR+ 蠕虫 床耦合 系统内 SMP 及 EPS 特性的研 究硕士研究 生 : 延崇建 导 师 : 田禹教授 申请学 位 : 工学硕士 学科、专 业 : 环境科学与工程 所在单 位 : 市政环境工程学院 答辩日 期 : 2011 年 6 月 授予学位 单位: 哈尔滨工业大学 Classified Index:X703.1 U.D.C.:620 Dissertation for the Master’s Degree in Engineering STUDY ON THE CHARACTERISTICS OFSMP AND EPS IN THE MBR+SSBWRCOMBINED SYSTEM Candidate : Yan Chongjian Supervisor : Prof. Tian YuAcademic Degree Applied for : Master of Engineering Speciality : Environmental Science& EngineeringAffiliation : School of Munici.?Envir. EngDate of Defence : June. 2011 Degree-Conferring-Institution : Harbin Institute of Technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 摘 要 MBR 与传统的污水处理工艺相比具有很多无可比拟的优点,在污 水处理领域有 着广阔的应用前景。但是,膜污染问的出现限制了 MBR 的大规 模推广应用,SMP 和 EPS作为一种优势污染物已在国内外得到了广泛证明。 蠕虫床工艺(SSBWR)是将寡毛类蠕虫固着在内置活性污泥混合液 的特制反应 器内而构成的一种污泥过程减量系统。在蠕虫床内,污泥混合液 内的胞外聚合物经蠕 虫作用后其特性必将发生一系列特定的变化。本实验即是将 MBR 污水处理工艺与蠕 虫床污泥减量工艺通过二者之间的污泥回流进行耦合,设立相应的对照实验,观察 MBR 的膜污染状况;并对 MBR+SSBWR 耦合系统中溶解性微生物产物(SMP)和 胞外聚合物(EPS)的特性变化进行深入研究,以此探究 SSBWR 耦合对膜污染的影 响。 MBR-A 以及 MBR-B+SSBWR 耦合系统连续运行了 100 天,发现 MBR-A 的 TMP 上升很快,膜表面污染严重,而 MBR-B 的 TMP 只有少量上升,表明与 SSBWR耦合可以显著降低 MBR膜污染速率,延缓膜污染。 由耦合系统中 SMP 及 EPS 的浓度组成随时间的变化情况可看出,MBR-B 内的 污泥回流到 SSBWR内,污泥上清液中的 SMP浓度有少量升高,而 EPS浓度大幅下 降。与 MBR-A相比,经 SSBWR捕食后的污泥回流到 MBR-B中,使得其内 EPS含 量的大幅下降抵消了 SMP 少量上升所带来的不利影响,说明与 SSBWR 的耦合可降 低 MBR中膜污染物的总量,有效延缓膜污染。 SMP 经 SSBWR 捕食后分子量为 20,000 Da 物质增多,而分子量为 5,000 Da 物 质减少,MBR-A和 MBR-B中 SMP的分子量分布没有明显差异。EPS经 SSBWR捕 食后各分子量物质都有不同程度的减少,且捕食污泥回流到 MBR-B 中使其内各分子 量 EPS 比 MBR-A 要少。此外由红外光谱分析可知,经蠕虫捕食后的污泥回流到 MBR-B 中,使 MBR-B 中蛋白质和糖类物质的峰强度小于 MBR-A 中的峰强度,并 且膜污染物中的蛋白质含量也得到了减少。 蠕虫的捕食作用对耦合系统中 SMP及 EPS的三维荧光特性也产生了一系列的影 响。经 SSBWR 作用后,SMP 中酪氨酸和色氨酸类蛋白质含量都有所上升,但前者 增加更多;而 EPS 中两类蛋白质的含量均大量减少,IB/IA值也有了一定程度的降 低。与 MBR-A 相比,捕食污泥的回流使得 MBR-B 的污泥上清液、出水以及膜污染 物中 SMP 的各荧光峰的强度均大幅降低,MBR-B 膜污染物 EPS 中的两类蛋白质含 - I - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 量也得到了减少。 实验结果表明,与 SSBWR 的耦合使得 MBR 中 SMP 及 EPS 的特 性发生了一系 列的变化,从而有效延缓了膜污染。 关键词 :膜污染;污泥回流;耦合系统;胞外聚合物;溶解性微生 物产物 - II - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 Abstract Membrane BioreactorMBR has quite a lot of advantages compared with the traditional wastewater treatments, so it has an extremely wide application prospect. However, Membrane fouling problem is an obstacle that affecting the popular application of MBR technology. It's well documented that SMP and EPS are the dominating pollutants in the operation of MBRThe Static Sequencing Batch Worm ReactorSSBWR is a special sludge reduction concept in which the aquatic oligochaeteworms were immobilized in a carrier material and was surrounded by the activated sludge mixed liquor. The characteristics of the sludge mixed liquor will be changed after the predation of worms. Therefore, we combined the MBR wastewater treatment process with the SSBWR sludge reduction process through sludge backflow, and the contrast experiment was also carried out at the same time in order to compare the membrane fouling conditions. Meanwhile, the change conditions of SMP and EPS were recorded in the MBR+SSBWR combined system during the experiment, so as to study the influences of SSBWR coupling to the membrane fouling, After the 100 days operation of MBR-A and MBR-B+SSBWR combined system, we found that the TMP of MBR-A rose fastly and the membrane module was contaminated seriously. In contrast, the TMP of MBR-B only had a small rise and the membrane module stayed clean. It indicated that the SSBWR coupling could alleviate membrane fouling Observing the change conditions of SMP and EPS in the MBR-B+SSBWR combined system, we could find that the concentration of SMP in the upper water had a small rise, and that of EPS decreased greatly. Compared with MBR-A, the decrease of EPS concentration in MBR-B counteracted the increase of SMP, so we concluded that the SSBWR coupling could reduce the amount of membrane pollutants and alleviate the membrane fouling effectively The amount of substances weighting 20,000 Da in SMP grew while substances weighting , 5,000 Da droped after worms predation, but no significant differences of the molecular weight distribution were observed between MBR-A and MBR-B. The amount of EPS in different molecular weight distributions decreased at varying levels. After the analysis of FT-IR, we found that the intensity of polysaccharose and proteins peaks in MBR-B were less than those in MBR-A, in addition, the amount of proteins in membrane pollutants decreased, owing to the sludge backflowThe predation had a great effect on the three-dimensional Characterizations of SMP and - III - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 EPS in the combined system. The amount of tryptophane and tyrosine in SMP increased after , the worms preadition, but the former had a larger rise. Both the two types of proteins in EPS decreased at different levels, and IB/IA also had a certain drop. Compared with MBR-A, all the SMP peak intensities of MBR-B declined greatly in the sludge, upper water and membrane pollutants because of the sludge backflow. In addition, both the two types of proteins in EPS also decreasedThe results of the experiment indicated that the characteristics of SMP and EPS were greatly changed due to the SSBWR coupling. As a result, the membrane fouling was alleviated effectively Keywords: membrane fouling, sludge backflow, combined system, Extracellular Polymeric Substances, Soluble Microbial Products - IV - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 目 录 摘 要. I ABSTRACTIII 第1 章 绪 论1 1.1 膜生物反应器研究概况..1 1.1.1 膜生物反应器简介.1 1.1.2 膜生物反应器的分类与特点1 1.1.3 膜生物反应器的应用现状与发展.3 1.2 应用于膜生物反应器的膜与膜污染.4 1.2.1 膜的过滤理论及污染机理.4 1.2.2 膜污染概念及成因.6 1.2.3 膜污染的种类..7 1.2.4 膜污染的影响因素.8 1.3 SMP和 EPS的特性及与膜污染关系的研究进展..9 1.3.1 SMP特性的研究概况9 1.3.2 EPS特性的研究概况11 1.3.3 SMP和 EPS对膜污染影响的研究进展..13 1.4 研究的目的意义与研究内容..14 1.4.1 研究的目的和意义..14 1.4.2 主要研究内容15 第2 章 实 验 材 料 和 方 法16 2.1 实验装置16 2.2 活性污泥的培养17 2.3 SMP和 EPS的测定.18 2.3.1 SMP和 EPS的提取.18 2.3.2 SMP和 EPS含量的测定..18 2.4 仪器分析19 2.4.1 扫描电镜分析19 2.4.2 红外分析..19 2.4.3 凝胶色谱分析19 - V - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2.4.4 三维荧光光谱分析..19 第3 章 蠕 虫 作 用 对 SMP 和 EPS 的 浓 度 组 成 及 膜 污 染 的 影 响..20 3.1 MBR膜污染趋势分析20 3.2 耦合系统中 SMP浓度及组成的变化分析.22 3.2.1 蠕虫作用对 SMP浓度的影响..23 3.2.2 蠕虫作用对 SMP组成的影响..24 3.2.3 MBR污泥上清液中 SMP浓度变化的对比分析.25 3.2.4 MBR出水中 SMP浓度变化的对比分析26 3.3 耦合系统中 EPS浓度及组成的变化分析..27 3.3.1 蠕虫作用对 EPS浓度的影响27 3.3.2 蠕虫作用对 EPS组成的影响28 3.3.3 MBR污泥混合液中 EPS浓度变化的对比分析..29 3.4 SMP和 EPS总量对膜污染影响的研究30 3.5 本章小结32 第4 章 蠕 虫 作 用 对 SMP 和 EPS 特 性 影 响 机 理 的 研 究.33 4.1 耦合系统中 SMP及 EPS的分子量分布特性研究33 4.1.1 蠕虫作用对 SMP分子量分布的影响..33 4.1.2 蠕虫作用对 EPS分子量分布的影响35 4.2 耦合系统中 SMP及 EPS的红外光谱特性研究.36 4.2.1 蠕虫作用对 SMP红外光谱特性的影响.36 4.2.2 蠕虫作用对 EPS红外光谱特性的影响..37 4.2.3 蠕虫作用对膜污染物红外光谱特性的影响..37 4.3 耦合系统中 SMP和 EPS的三维荧光特性研究.38 4.3.1 蠕虫作用对 SMP三维荧光特性的影响.40 4.3.2 MBR出水中 SMP的三维荧光特性对比研究..43 4.3.3 MBR膜表面污染物中 SMP的三维荧光特性对比研究.46 4.3.4 蠕虫作用对 EPS三维荧光特性的影响..49 4.3.5 MBR膜表面污染物中 EPS的三维荧光特性对比研究..51 4.4 本章小结53 结 论..55 参考文献..57 攻 读 学 位 期 间 发 表 的 学 术 论 文 及 其 他 成 果.65 哈 尔 滨 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 原 创 性 声 明.66 - VI - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 学 位 论 文 出 版 授 权 书67 致谢68 - VII - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第 1 章 绪 论 1.1 膜 生 物 反 应 器 研 究 概 况 1.1.1 膜生 物反 应器 简介 膜生物反应器(membrane biological reactor, MBR)是将污水生化处理与物化 [1] 处理进行完美结合而产生的一种高效污废水处理系统 ,因此其兼具了生化处理和 物化处理的优点。所谓的生化处理即指传统的活性污泥法处理工艺利用污泥混合液 中的菌胶团等微生物絮体将污水中可利用的有机物氧化分解,同化成自身的有机体 并释放出能量;所谓的物化处理即是指新型的膜分离技术通过膜内外压差和膜孔的 截留作用而实现的泥水分离。生物处理系统和膜分离技术的有机结合,不仅使 MBR 具有生物处理系统的高效降解,还兼具膜组件的高效分离,因此在未来的污 [2] 水处理领域具有非常广阔的应用前景 。 1.1.2 膜生 物反 应器 的分 类与 特点 膜生物反应器有很多分类方法,可以根据膜的、构型分类,也可以按照膜 组件与生物反应器的组合方式或者膜过滤的压力驱动方式进行分类。有学者根据膜 组件在生物反应器中的作用不同,将 MBR 分为三种:固液分离膜生物反应器 (Biomass Sepatation Membrane Aeration Bioreactor, BSMBR) 、膜曝气生物反应器 ( membrane aeration bioreactor, MABR)和萃取膜生物反应器( extractive [3, 4] membrane bioreactor,EMBR) ,如图 1-1 所示。上述三种类型的 MBR 均得到 [5] 了一定程度的开发应用,其中唯一实现商品化的是固液分离膜生物反应器 ,广泛 用于各种较小规模的工业废水、生活污水以及垃圾渗滤液等高浓度难降解有机废水 的处理,EMBR 和 MABR 都未得到大规模的开发,目前正处于开发 和研究阶段 [6] 。 图 1-1a所示是固液分离膜反应器,此种类型的 MBR 功能较为单一,主要是 利用其高效的固液分离能力来进行生物反应器出水中泥水的分离。膜组件抽出的水 [7] 外排,截留的污泥则通过泵打回生物反应器,以补充泥量 。固液分离膜反应器是 所有类型 MBR中目前应用最为广泛的一种。 膜曝气生物反应器(MABR)的主要特点是采用了气体可穿透的膜,此膜组 - 1 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 件内置于生物反应器内,因此属于一体式 MBR 的一种,如图 1-1b所示。反应器 在运行过程中同时进液和供氧,料液充满膜组件周围,而高纯氧则通过可透气膜进 入料液中,在膜表面上循环流动。与常规曝气方式相比,此工艺的氧气在反应器内 能够停留很长时间,与料液中的微生物进行充分接触,从而被微生物充分吸收和利 用。此外,通过设置可使氧气在水中的分压小于其泡点,从而不会形成气泡而逸散 到空气中,因此此种 MBR 的氧利用率很高,几近 100%,是一种高效节能的膜生 [8] 物反应器 。由于反应器使用高纯氧,料液中的氧浓度很高,因此 MABR 对高浓 度难降解有机物的降解效果很好,经常被应用于实验室规模的少量高浓度有机废水 [9] 处理 。 出水 出水 营养盐 膜组件 生 物 膜 出水 生 生 反 污泥 组 物 物 应 膜 件 反 回流 反 器 组 应 应 件 器 器 进水 进水 进水 氧气(a) b c 图 1-1 膜生物反应器分类 a 固液分离膜生物反应器; (b)膜曝气生物反应器; (c)萃取膜生 物反应器 1994 年,英国学者 Livingston 经试验研究开发了萃取膜生物 反应器 (EMBR )。此种膜生物反应器主要用于处理含挥发性难降解有机污染物较多的废 水。其主要工作原理如下:含挥发性难降解有机物的废水首先由泵打入反应器内的 膜组件内部,在膜腔中进行流动。由于 EMBR 的膜采用特殊的疏水性有机材料制 成,具有疏水亲油性,因此废水中的挥发性有机物就可以气态的形式透过膜孔进入 膜组件周围的料液中,料液中接种的对此类有机污染物具有高效降解功能的专属细 [10] 菌就可将膜内渗出的有机物进行降解 。由于膜材料的特殊性,料液中的水分和 无机物不能透过膜孔进入膜腔内部,而且膜腔内部的水和无机污染物也不能穿透膜 孔渗入到膜外的料液中,从而保护了系统的正常运行。此外,有机污染物在污水和 料液中进行传质的唯一推动力即是膜内外的浓度差,因此,EMBR 的处理效率较 [11] 低,目前只停留在实验阶段,在国内外尚未有实际工程应用 。 三种类型的膜生物反应器由于其各自特定的结构功能以及工作原理,其应用范 - 2 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 围也有所不同。固液分离膜生物反应器由于其主要功能是进行固液分离且效率较 高,因此其在传统污水处理工艺中主要被用来代替二次沉淀池,在实际工程中具有 较为广泛的应用。无气泡膜曝气生物反应器由于氧转移效率高,节能效果好,因此 可用来替代能耗较高的传统污水处理工艺,在高浓度有机污水处理方面具有一定的 试验应用。萃取膜生物反应器由于独特的工作原理和特殊的膜组件结构,决定了其 目前只能应用于某些特定类型难降解有机废水的处理,现在还未实现较大规模应 用。 表 1-1 列出了不同类型 MBR 各自的主要优缺点。从表中可以看出膜生物反应 器与传统的生物污水处理工艺相比具有诸多无可比拟的优点,因此成为国内外水处 [12] 理方向的研究热点 。 [9] 表 1-1 不同类型 MBR的优点和缺点 反应器 优点 缺点 占地面积小 彻底去除污水中的固体物质 COD、固体和营养物可以在一个单元内被去除 曝气受到限制 固液分离膜 高负荷率 膜堵塞引起污染 生物反应器 低污泥排放率 膜造价高 流程启动快 系统不受污泥膨胀的影响 模块化/升级改造容易 氧利用率高 膜易于污染 占地面积小 膜曝气生物 基建投资大 供氧时需氧量易于控制 反应器 无实际工程实例 能量利用率高 工艺复杂 模块化/升级改造容易 可处理有毒工业废水 基建投资大 萃取膜生物 出水流量小 无实际工程实例 反应器 模块化/升级改造容易 工艺复杂 细菌和废水隔离 1.1.3 膜生 物反 应器 的应 用现 状与 发展 膜分离技术在污水处理中的应用开始于 20 世纪 60 年代末。1969 年美国的 [13] Smith 等人 首次在传统活性污泥法工艺中采用超滤膜过滤取代二次沉淀池,实现 了固液分离,这是膜生物反应器的最初雏形。该工艺一经提出,立即吸引了众多专 家学者,在国内外开始了 MBR 应用的研究热潮。Hardt 等人在 1970 年采用传统的 - 3 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 好氧处理工艺来处理生活污水,但是在处理流程的最后采用一个死端过滤膜来实现 泥水分离,其中的 MLSS 浓度高达 30,000mg/L,是常规好氧系统 的 23 倍,COD [14] 去除率高达 98% 。同年,Oorr-Oliver 公司也进行了 MBR 处理生活污水的研究, 取得了不错的研究成果,并申报了专利。 21 世纪以来,MBR 污水处理技术在世界范围内得到了快速发展。国内外的科 研工作者对 MBR 在生活污水处理、工业废水处理、饮用水处理等方面的应用都进 行了研究工作,MBR 已经进入到了实际应用阶段,并得到了快速的推广。目前 MBR 主要用于以下三个方面:?处理城市污水;?处理工业废水;?用于回用水 [15] 。近年来,有关 MBR 大规模试验研究的报道频繁出现,我国有关的实际应用工 程已经建成,现在膜生物反应器已成功应用于城市污水处理、粪便污水处理、垃圾 渗滤液等废水处理中。 表 1-2 总结了较大规模应用 MBR 的工程实例,可以发现 MBR 的较大规模应 用基本均发生在发达国家,因此,我国在 MBR 的工程应用上还有 很大的发展前 景。 表 1-2 较大规模 MBR应用工程实例 3 公司 国家 废水类型 设备数量 处理能力/m /d Rhone Poulene 法国 生活污水 40 400 Techsep MPS-UBIS 日本 生活污水 40 200 Thet for Systems 美国 生活污水 30 200 Degremont 法国 工业废水 1 500 Membratek 南非 工业废水 2 100~500 Zenon Env Inc 加拿大 工业废水 1 116 Grontmij 德国 工业渗透液 20 50~240 Eaux 法国 渗透液 3 10~50 1.2 应 用 于 膜 生 物 反 应 器 的 膜 与 膜 污 染 1.2.1 膜的 过滤 理论 及污 染机 理 膜可以看做是一种材料,这种材料能让某种物质比其他物质更容 易通过,膜的 [16] 这种性质奠定了膜分离的基础 。膜具有狭义定义和广义定义, 前者可以表述成 具有存在于两种不同的相之间的具有选择透过性的薄层屏障,后者则可以理解为凡 [17] 具有过滤功能的媒介均可以称为膜 。膜分离具有无相变,无污染,无化学反 [18] 应,无需催化剂,且能耗相对较低等众多优点 ,如今被广泛应用于化工、制药 以及环保等领域,尤其是是在污水废水处理以及中水回用中显示出巨大的应用潜 - 4 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 力,具有广阔的市场前景。图 1-2给出了具有选择透过性的膜的截留和分类能力。 图 1-2 选择透过性膜的过滤机制 [19] 膜过滤有两种操作方式:错流过滤和死端过滤 ,这两种过滤操作方式的区 别在于进水与膜表面的相对方向的不同:错流过滤的料液进入时方向与膜表面方向 一致,如图 1-3(a)所示,而死端过滤的进料方向与膜表面垂直,具体工作原理 如图 1-3(b)所示。 图 1-3 膜过滤的两种操作方式 (a)错流过滤;(b)死端过滤 死端过滤过程随着过滤时间的增加,被过滤的料液中的颗粒物质极易将膜孔堵 [20] 住,Hermia 将其总结为四个基本过程,具体机理见图 1-4所示。 (a) (b) c d 图 1-4 膜污染机理示意图 a 膜孔完全堵塞;b 膜孔内部堵塞;c 架桥作用;d 滤饼层的形成 - 5 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1.2.2 膜污 染概 念及 成因 自从上世纪 70 年代 MBR 开始产生并逐渐得到国内外的关注和应用后,膜污 染现象就时刻存在,并一直困扰着广大的水处理工作者。膜污染的产生加剧了膜的 损坏进度,大大增加了膜的清洗和更换频率,并使 MBR 运行过程中的能耗大幅提 [21] 高,从而严重影响了 MBR 的正常运行 。如今,膜污染已经成为限制 MBR 大规 [22] 模应用的最大瓶颈 。 膜污染是一个比较直观的概念,对其概念的理解有狭义和广义之分。狭义的膜 污染特指 MBR 运行过程中出现的膜通量和分离能力不可逆下降的现象,广义的膜 污染除包括这种不可逆的膜通量下降外,还包含由于膜表面凝胶层的形成而导致的 膜过滤阻力的增加,这种凝胶层的形成主要是由可逆的膜表面浓差极化所引起 [23] 。 膜污染成因复杂,是多类污染物质与膜之间多种作用的结果。广义的膜污染的 [24] 过程一般来说分两个阶段 : (1)第一阶段是的膜污染是可逆的,原因是膜表面的浓差极化。在 MBR 运 行过程中膜两侧跨膜压差的作用下,污泥混合液中的溶解性小分子物质逐渐在膜表 面附着并积累,随着时间的推进,在膜表面的小分子物质的浓度变得很高,并由内 向外形成了一个浓度梯度。在浓度梯度的作用下,小分子物质偏向于由膜表面的内 [25] 层向外层逐渐扩散,阻碍了料液的透膜过滤,导致初期膜通量的下降 。这个阶 段的过程是可逆的,可以通过间歇改变膜表面料液的过流方向来破坏浓差极化,从 [26] 而减轻膜污染 。 (2)第二阶段的膜污染是膜长期运行过程中出现的,由和膜直接接触的污泥 [27] 混合液中的悬浮颗粒、胶体以及溶解性大分子物质引起 。这些物质在膜内外跨 膜压差的作用下与膜表面发生许多不可逆的物理作用和化学变化,致使与其接触的 膜表面的孔径变小以致堵塞,除此之外,料液中的颗粒物质在膜表面发生吸附、架 [28] 桥、网捕、卷扫等作用 ,在膜的表面形成凝胶层,使得本来可以透过膜的小颗 粒物质在还未到达膜表面时就被凝胶层所截留,又附着在凝胶层的外表面形成新 层。显然,新层的形成使得更小的颗粒被截留,从而形成了恶性循 环,导致凝胶层 厚度呈几何速度增大。再者,微生物大都具有聚集生长和趋向营养物质的的特性, 膜表面的凝胶层为微生物的聚集提供了很好的场所和营养来源,导致料液中原本悬 浮生长的微生物在凝胶层上大量繁殖,更是导致在凝胶层的内部形成了微生物层 [29] 。上述种种现象的出现,使得原本清洁,有着固定孔径大小的膜被严密堵塞, 并在表面形成层层的凝胶层,导致 MBR 运行后期时过滤阻力急剧增大,膜通量急 - 6 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 [30] 剧下降 。 [31] 膜污染的第二阶段是不可逆的 ,膜周围料液中的悬浮颗粒、胶体、大分子 物质以及微生物是导致第二阶段膜污染的最直接原因,而其中胞外聚合物对膜污染 的影响尤其重要和显著,本文将在下节进行详细叙述。 1.2.3 膜污 染的 种类 随着国内外对膜污染研究的逐渐深入,膜污染的众多类型也在不断被发现。对 广义的膜污染而言,不同的分类方法对应着不同的膜污染种类。 根据膜生物反应器内致污染物与膜表面作用的相对位置,可将膜污染分为膜内 [32] 污染和膜外污染 。 膜外污染是指由于膜周围料液中的污染物质沉积因浓差极化或其他作用在膜表 [32] 面沉积形成滤饼层,引起膜通量下降所造成的污染 。膜外表面滤饼层的组成一 般来说成分十分复杂,包括无机物(水垢)、有机物(SMP、EPS 等粘性胶体物 [33] 质)、微生物(细菌、小型原生动物)以及大量活性污泥等 。这些物质在膜表面 层层附着并相互作用,在膜的外表面上形成了一个复杂的微环境,继而在膜表面形 成了厚厚的过滤阻力层,阻碍膜对料液的抽吸。膜内污染则是指料液中的致污染物 在膜孔内部沉积堵塞膜孔,引起膜通量下降所造成的膜污染。引 起膜内污染的物质 与膜外污染大体相同,但是与膜的作用机理可能有所不同。众多大分子有机物和无 机元素在膜孔内除了刚性的堵塞作用外,还与膜孔内表面形成分子键等化学键作用 [34] ,这种物化作用使得膜孔内部的污染物质与膜孔内表面紧密结合,即使在巨大 的抽吸作用下仍能紧密粘附在膜孔内部。 膜污染也可根据致膜污染物的物理化学与生物特性进行分类,分为无机污染、 [35] 有机污染以及微生物污染 。 无机污染是指由无机物引起的结垢污染,膜周围污泥混合液中的钙离子形成碳 [36] 酸钙和硫酸钙沉淀结晶在膜表面,是无机污染的主要成因 ,这类污染可以通过 简单的膜表面物理清洗就可以去除。有机污染是由原污水中的残留有机污染底物、 污泥絮体中的 EPS 等大分子有机物以及悬浮胶体物质在膜表面及膜孔内部形成的 粘附污染,这些物质是滤饼层中的主要成分,因此,有机污染是对膜污染贡献最大 的污染类型。微生物污染主要由活性污泥混合液中的微生物所引起。微生物在对污 水中的底物进行降解的过程中会释放大量的溶解性微生物产物(SMP),糖类和蛋 白质是其主要成分,从而引起污泥混合液的黏度增大,此外,膜表面生物膜的形成 [37] 也属于微生物污染的范畴 。这后两种膜污染类型则较难去除,一般需要次氯酸 钠的化学清洗等手段才能去除。因此,有机污染和微生物污染是造成不可逆膜污染 - 7 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 的主要成因。 1.2.4 膜污 染的 影响 因 素 MBR 运行过程中,膜污染的产生受到一系列条件的影响,大体可分为三类: [38] 膜本身的结构和性质、污泥混合液的性质以及 MBR的运行条件 。 首先,膜的结构和性质直接决定了膜的抗污染能力,尤其是膜的孔隙率以及材 [38] 料的疏水性 ;其次,污泥混合液作为与膜组件进行直接接触的物质,从而是膜 [39] [40] 污染的直接物质来源 ;最后,反应器的运行条件也对膜污染产生重要影响 , 当 MBR 不在经济合适的运行工况下时,膜通量将会迅速下降,从而引起严重的膜 污染。 图 1-5 对膜污染的主要因素进行了总结。从图中可以发现,膜污染的众多因素 之间并不是孤立存在的,它们之间相互影响也相互制约,共同引起膜通量的下降, 造成膜污染。 膜污染影响因素 膜的性质与结构 微生物条件 运行条件 结构 结构 污泥浓度 材料 胞外聚合物 横向流速率 孔隙率 絮凝物结构 曝气 疏水性 溶解性物质 停留时间 孔径尺寸 絮凝物尺寸 过膜压力图 1-5 膜污染的影响因素图解 - 8 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1.3 SMP 和 EPS 的特性 及 与 膜 污 染 关 系 的 研 究 进 展 1.3.1 SMP 特性 的研 究概况 1.3.1.1 SMP的产生途径 SMP(Soluble Microbial Products)即溶解性微生物产物,主要指微生物在对环 境中的可利用有机物进行降解过程中或在应对环境干扰过程中产生的溶解性的有机 [41] 物 ,微生物可将该物质排出体外,而不影响微生物的正常新陈代谢和生命活动 [42] 。 根据 SMP的产生途径和来源可将 SMP 分为两种:UAP和 BAP。 UAP 是指微生物在降解可利用底物过程中产生的溶解性的微生物产物,该类 物质主要参与微生物对物质的利用等新陈代谢过程,伴随着能量释放而产生,其生 [41, 43] 成速率与微生物代谢速率成正比 。UAP 的可降解性一般,通常在微生物底物 [42, 44] 缺乏或者自身正常代谢受到干扰时以及经过驯化后才可被微生物再次利用 。 BAP 是微生物在应对外界环境变化或者内源代谢过程过程中产生的一类可溶 性有机物质。当外界环境突变,如温度异常、pH 过高或过低、有毒物质刺激、有 机底物急剧增加或减少或者外界大型生物对微生物进行捕食时均会引起微生物细胞 的解体,细胞内部的大量的有机物质释放到外界环境中,游离在料液中,成为 [42, 45] SMP 的另一个重要来源。BAP 的可降解性很差 ,因此,一般来说不能作为有 机底物被微生物再次利用。 此外,当细胞内部某些溶解性有机物的浓度过高时,微生物也会将过多的有机 物释放到外界环境中,胞外酶的产生机理即与此有关,因此,在外界环境中能自由 游离的胞外酶也属于 SMP 的一种。 SMP的形成途径如图 1-6所示。 无机物+能量 微生物 UAP 基质 菌体 BAP 细胞图 1-6 SMP的形成途径 - 9 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1.3.1.2 SMP的组成与特点 SMP 的组成十分复杂,主要成分包含腐殖酸、富里酸、蛋白质、多聚糖、氨 基酸、核酸、胞外酶等大量种类的有机物。在众多有机物中,蛋白质和多糖是 [46] SMP 的主要成分,其次是腐殖酸 。不同的污水处理工艺,微生物在新陈代谢过 程中释放到外界环境中的 SMP 的有机组成相应有所不同,此外,SMP 也可能与反 应器的进水中有机污染物的组成有关。虽然不同的污水处理工艺和不同的进水对应 着 SMP 的不同组成比例,但是可以发现多聚糖、蛋白质以及腐殖酸一直是 SMP [41] 的主要成分 。 一般说来,SMP 较难被生物降解,因此,微生物在一般情况下不倾向于再次 [41, 42] 利用其再有机代谢过程中产生的溶解性产物 。但是外界环境和运行反应器运 [47] 行参数的改变在一定条件下可能会促进 SMP 的二次被利用。Gaudy 研究发现, [48] 污水处理级数的增加会促进 SMP 的降解,Baker 认为 SMP 的降解情况与其分子 [45] 量分布和外界的氧环境有关,溶解氧的多少与 SMP 的降解率成反比。黄霞 则发 现膜生物反应器内的 SMP 含量随系统运行时间的延长呈先上升后下降的趋势,因 此,只要反应器运行时间足够长,SMP就可作为底物被微生物再次利用。 1.3.1.3 SMP的影响因素 SMP 由于是在微生物在对底物降解过程中产生的,是细胞新陈代谢的产物, 一般说来,只要能影响微生物正常生命活动的因素也能够影响 SMP 的产生,因 此,SMP的影响因素很多。 首先,反应器的污水来源直接影响了污泥混合液中 SMP 的组成和来源。底物 不同,细胞在新陈代谢过程中所分泌的溶解性微生物产物也随之不同。当污水中含 有较多易被大多数微生物所利用的有机质时,反应器内污泥混合液中的微生物随之 进行旺盛的新陈代谢,从而产生大量溶解性有机产物,并排出体外,以 SMP 的形 式被检测到,引起 SMP 的浓度增加。反之,当污水中的有机底物不易被微生物所 利用时,微生物则可能由于底物不足,进行内源代谢,将自身分解,细胞发生裂 解,产生大量的 BAP释放到料液中,也可引起 SMP的增加。 此外,反应器的运行条件(HRT、SRT、DO、温度以及污泥负荷)对 SMP 的 产生也具有重要的影响,这些参数对 SMP 的影响主要通过对微生物正常生命代谢 的影响而实现。在有些情况下,这些控制因素并非单独对 SMP 的生成产生影响, 而是多种因素对微生物产生 SMP 的代谢过程进行共同作用,引起反应器内料液中 SMP的增加或减少。 - 10 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1.3.2 EPS 特性 的研 究概 况 1.3.2.1 EPS的产生途径 EPS(Extracellular Polymeric Substances)即胞外聚合物,是微生物在特定条件 下产生的或通过其他外在条件形成的存活于细胞外侧的高分子有机物,与细胞生物 [49] 膜生长的初级阶段密切相关 。EPS 普遍存在于微生物外表面以及污水处理系统 的活性污泥絮体内部和外围,在活性污泥中,EPS是除细胞和水分之外的第三大组 [50] 成部分 。 EPS 的产生途径有很多,它的来源可分为两种:细胞自身产生(内源)和外界 环境生成(外源)。细胞自身产生的来源又可分为三种,细胞的自身分泌物、脱落 [51] 的细胞表面有机质以及细胞的自溶物 。外界条件生成的 EPS 主要是细胞从外界 环境中吸附到表面的有机物质。在众多产生途径中,内源是 EPS 的最主要的生成 途径。 1.3.2.2 EPS的位置与组成 [52] [52] (a)EPS与细胞之间的相对位置 (b)污泥扫描电镜图片(?×5000,?×500) 图 1-7 活性污泥絮体中 EPS位置示意图 图 1-7 所示为活性污泥絮体中 EPS 相对位置的扫描电镜图片。由图可见,EPS 主要存在于微生物细胞的外侧,将细胞紧密包围起来,犹如细胞的保护层,并起着 支撑细胞结构的作用。从宏观的角度来看,EPS 是活性污泥絮体中各细胞之间的粘 结剂和缓冲带,活性污泥絮体内部和外表面大量存在着 EPS,从而使絮体能够保持 一定的外形,并在絮体之间形成多孔道结构,构成了对污水生化处理具有极其重要 - 11 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 作用的活性污泥菌胶团的框架,这在图 1-7(a)和(b)中可清晰可 见。 EPS 是微生物在一定条件下产生的高分子有机物,组成十分复杂,其成分与产 生它的微生物的胞内物质类似,主要成分包括多聚糖、脂多糖、蛋白质、核酸、腐 [53] 殖酸、糖醛酸和脱氧核糖核苷酸等 。一般说来,多糖和蛋白质是 EPS 的最主要 组成部分,约占其总质量的 75%~89%,其他物质在 EPS 组分中只占极少数,只占 [54] 10~30% 。此外,在活性污泥处理系统中,污泥混合液中 EPS 的有机成分还和污 水中有机底物的特性密切相关。由于 EPS 是微生物新陈代谢的产物,因此反应器 进水的有机质不同,微生物在利用此类底物进行生命活动中产生的 EPS 的有机成 分也必将有所差异。EPS 中各组分之间的作用机理随组分的不同有所差异。多聚糖中的单糖组分单 元主要通过糖苷键结合在一起,在多聚糖内部形成线性结构;蛋白质中的氨基酸组 [55] 分单元通过肽键连接起来,构成蛋白质大分子的线性结构 ;核酸中的组成单元 通过磷酸二酯键结合起来,构成核酸大分子内部的侧链结构;腐殖酸则以碳碳键和 [55] 脂键等化学键结合起来,构成空间交叉结构 。EPS 中所有的这些组分之间又通 过氢键、碳碳键等键合在一块,或者较小分子在较大分子之间进行穿插组合,共同 形成 EPS复杂的空间网络结构。 EPS 的特殊结构决定了其物化性质的特殊性。EPS 一般来说表面带负电荷,内 部含有大量的羰基、羧基、烷氧基、酚羟基和醇羟基等官能团,因此能够与各种金 [56] 属离子进行配位螯合 。此外,EPS 复杂的多孔结构和巨大的比表面积也能够吸 附大量的有机和无机胶体物质,从而具有巨大的粘附力,在吸附去除水中重金属方 [57] 面得到了较为广泛的应用 。 此外,根据 EPS 与细胞主体之间相对位置的不同,可将 EPS 分 为两部分:溶 [58] 解性 EPS(EPS )和固着性 EPS(EPS ) 。这两类 EPS 均为微生物在代谢过程 S B 中或与外界环境作用中在细胞外围形成的胞外聚合物,成分也基本相同,只是二者 的存在位置有所不同。固着性 EPS 紧密结合在细胞表面,不易与细胞主体脱离, 而溶解性 EPS 游离于料液主体中,在膜生物反应器中是出水中有机物的主要成 [45, 59] 分,是出水 COD 的重要贡献者 。EPS 又可分为紧密附着 EPS(TB)和松散 S [60] 附着 EPS(LB)。Ramesh 根据研究分析认为,溶解性 EPS 就是污泥上清液中的 [61] SMP,因此,SMP 与 EPS 等同,这在国内外也得到了广泛的认可 ,本文中所述 S SMP也即 EPS ,而 EPS即特指 EPS 。 S B 1.3.2.3 EPS的功能 EPS 虽然是细胞在新陈代谢过程中由内向为分泌的代谢产物,但其对微生物的 - 12 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 正常生命活动起着十分重要的作用。 首先,EPS 作为细胞外侧的屏障,可以抵御外界不利物质(消毒剂、抗菌素、 噬菌体等)对细胞的入侵,并可抵抗不利环境因素(高温高压