用超滤和反渗透法浓缩牛奶与分离乳清的研究

≮食品与发酵工业 Food＆ Fermen Laticn Indu strle s 1990 №．i 用超滤和反渗透法浓缩牛奶与分离乳清的研究 张立平 蒋维钧 (清华大学化 学I程系) 本文对采用超滤法及反渗透法浓缩 奶 与分离乳清进行了研究。超德实验涮定了在 一 定条件下，使用不同材料和不同孔径的超 滤膜时乳清的渗透速度，测定了压力，牛奶 浓度和搅拌速率对渗透速度和截 留 率 的 影 响。反渗透实验主要比较了几种膜的预压实 方法，对在不同压力下，纯水透过速度和牛 奶渗透液透过速度进行了对比；铡定了不同 压力对牛奶中非水成分截留 率 的 影 响。此 外，初步比较了膜的清洗方法，对实验结果 进行了简要的讨论。 膜分离是近三十年来发展起来的一项新 若的分离技术，除用于海水，苦咸水淡化和 水净化外，在化工，医药、生物及食品工业 等方面也得到了愈来愈广泛的重视和应用。 近年来国外已有报道将膜分离技术应用于牛 奶的浓缩与乳清的分离，井已在 工 业 上 应 用，取得较好的经济效果。 目前我国乳品工业中，牛奶的浓缩通常 采用多效蒸发法，消耗能量大，较长时间的 高温加热又会破坏牛奶中的部分营养成分j 千酪生产则采用比较原始的织物过滤法，牛 奶中的有用成分 (如乳蛋白和酪蛋白等)未 能有效利用。若采用超滤和反渗透法，可在 常温下浓缩牛奶，故可达到节能及防止营养 成分被破坏帕 H帕，进行下酪小J T提J：0 牛姗营养成分的利用率。此外，我国牧区 员广，产奶地点分散，交通不便，给鲜奶运 输带来很大困难，如能就地用车载式膜分离 器加工或经预浓缩后集 中加工，将可大大减 少损耗，节省运输费用。例如t若能将鲜奶 的浓度从12 浓缩到24 ，就可以减少一半 运费， (国外文献中已有 报 道。)由此 可 见，膜分离技术在牛奶加工中的应用具有广 阔的前景。 据此，我们开展了用超滤和反渗透法浓 缩牛奶与分离乳清的研究，可作为生产上选 择适用的膜及适宜的操作条件的参考。 实 验 方 法 实验主要包括两个部分：用超滤法分离 牛奶中的乳清，用反渗透法进行牛奶脱水。 此外还进行了膜的清洗实验。 实验用的牛奶为北京市某养牛场提供的 新鲜牛奶，超滤及反渗透均采用平板膜，在室 温下进行实验。由于本实验主要目的是选择 合适的膜及操作条件，对牛奶未进行杀菌。 1．超滤法分离乳清 超滤实验采用单台超滤器问歇操作，闰 1为实验装置的示意图。将鲜牛奶置于超滤 器中，用磁力搅拌器进行搅拌，用氨气瓶中 晌氨经减压后稳压米保持搅拌器压力。 请 参加过本项I作的还有洗星，甘宁俊，邹中华 · 46· 维普资讯 http://www.cqvip.com 2 图 1．超滤实验装置示意囤 1一 氮气 瓶| 2一减 压 阀， 8一稳 压 罐J 4一压力I 5一超滤器J 6一磁 力搅拌器 ； 7一 集液 管 实验考察了不同孔径，不同材料的超滤 膜在不同压力和搅拌速率 (反映浓差极化的 程度 )下牛奶中非水成分或蛋白质的截留率 乳清的渗透速度。 实验结果·压力对截留率与渗透速度的 嚣；晌见表 I和表2，搅拌速率对渗透速度与 截留率的影响见表 3和表4。 表 I．压力对截留率的影响 (搅拌速率520，636r／min) 截 留 率％ 操 作 压 力 1 atm 2 atm 2．5atm 3 ntm CXk一10 ／ 92。7 ／ 87．1 膜 CXA一50 66．3 82．3 j 82．9 81．7 类 聚矾0O一1000A ／ ／ ／ 64．5 型 PAN一2‘ ／ 95．76 94．77 94．69 PSA一2 ／ ／ 95．82 96．64 注 ：l“睾”为蛋白质截留率，其 余 均为 2．CXA、cA均为醋酸纤维素膜， 牛奶中非术成分的总裁留率。 PAN；~ 丙烯腑膜，PSA为聚矾酰胺膜。 表 2(a)．压力对渗透速度的影响 (搅拌速率636r／rain) 渗 透 速 度 (1／m ．h) 操 作 压 力 1 atm 2 atm 2．5 atm 8 atm 膊 A．10 ／ 0．377 ／ 0．895 羹 CXA一50 1-79 l·92 3·57 3．91 型 聚矾800 ． 1000 ．27 5．77 ／ 6．58 '47· 维普资讯 http://www.cqvip.com 表 2 )．压力对渗透速度的影响 (搅拌速率520r ，'mln) 操 作 压 力 2 atm 膜 PAN一2 I 7．44 类 r _ - - -—— ．．． 一 一 一一 型 I PSA一2 ． ／ 渗 连 速 度 (1／m ．h) I～ — — — — 一 — ——— _ ] 一 一 2．5atm 3 atm 1 3 5 atm I～ ～ r～ ／～ J — — — — } — — — — — — — j — — — — 3·45 4·49 I 4·85 表 3(a)．搅拌速率对渗透速度的影响 (操作压力 3 a rm) 表 3(b)．搅拌速率对渗透速度的影响 搅拌速率 (r／mln) 膜 I PAN．2 类 一 一 一 一 型 PSA一2 l 渗 透 速 度 (1／ -h) ～ ～ ～ ———] ——— ———一 —— 一 ——～ — — 一—— ⋯ 一 L一_1 一___～ ．．．．L 520⋯ ～ 一 I 一 竺 !：!! 一 旦 ～ j ／ } 4·14 1 5~74 654 5．91 4．07 注：PAN一2膜的操作压力为 3 atm，PSA一2膜为4．5atm 表 4．搅拌速率对截留率的影响 (PAN-2膜，操作压力 3 a± ) 搅拌速率 (r／rain) I 330 l 520 I 654 ～ 一 ——一一 r 一 一 一I ～ 截留率 ( ) f 9 ．8』94．7 f 95．5 飙表 1可见，压力对同一种膜截留率的 影响不大，不同种膜的截留率刚有 较 大差 别，而从表 4可见，搅拌速率对同种膜的截 留率的影响也不大。说明截留率主要取决于 膜的结构特性，而与操作条件关系不大。 表 2所列数据表明，压力对乳清渗透速 度的影响大，随着压力增大，过滤推动力增 加，渗透速度一般都呈上升的趋势；但对千 ，18 不同的膜，压力对渗透速度的影 响 程 度 不 同，这可能与膜的污染情况有关。 搅拌的作用是使液体产生与膜面平行的 游动和增强器内液体的湍流搅动，从而减轻 浓差极化的影响。因此搅拌速率的快慢可以 间接反应浓差极化程度的轻重，随着搅拌速 率的增加，噗面处边界层减薄，浓差极化减 轻，渗透速度一般也随之增大。但是实验结 果表明，搅拌转速并非越高越好。由表 8可 见，对几种膜都发现有一最佳 值 ，达 此 值 后，若再增加转速，渗透速度反而下降，这 可能是 由于搅拌太强，引起膜表面状态的改 变 所致。 榴滤过程是『日1歇操作的，随着乳清不断 维普资讯 http://www.cqvip.com 分出，牛奶浓度也不断增加。实验测定了过 滤时间与所得滤液量的关系，据此求得不同 卜奶浓度下的渗透速度 (见罔 2和周 3) 6．D 香-’。 圳 唰 辩 3．0 由图可见，在同一操作条件下，渗透速度随 牛奶浓度的增加而略有下降，但幅度 ：大 牛奶禳 度*∞【 图 2．渗 透速度与牛奶浓度 的关系 膜 CXA一5O 压力 3 nlm 搅拌速率 422r／rain 综台考虑截留率和渗透速 度 ，以 采 用 CXA·5O、PAN-2或PSA-2较好。 2．反渗透法浓缩牛奶 反渗透实验采用三台+印mm的 反 渗透 池串联使用，无搅拌器，其流程示意图见图4。 实验采用CA反渗透膜，膜浸泡时间相 同，料 渡循环速度恒定，牛奶浓度基本保持不变。 图 4．反渗透浓缩牛奶装置流程图 1一料液筒 2一计 量 泵 3一缓 冲 罐， 4一压力表； 5一反渗连池{ 6一集液管} 7一 流 量 计 图 8．渗进 速度与 牛奶 中蛋 白质 艰度 的 关系。 ， 膜 PSA一2 压 力 3．gatm 搅拌速率 520r／min ． - 由于反渗透所需操作压力较高，在实验 初始阶段会对膜造成一定的压实。使膜的性 能改变，导致实验误差。为了克 服 迭 一 影 响，需对膜进行预压实。我们比较了文献中 介绍的几种预压实方法，即 (1)直接升到 操作压力，稳定捉短时阀即开始 测 数 据、' (2)在低于操作压l力3o 左右的压力下稳 定30分钟，而后升到操作压力下测量数据， (8)先在高于实验压力20 的压力下预压 2小时，然后在常压下放置1小时，再在所 需压力下进行实验。实验证明，用第三种方 法所得实验数据的重复性好，所以实验l中每 更换一张膜，均按此法进行预压实处理。 目前国内生产厂家和科研单位所提供的 反渗透噗，由于其材质，制造条件以及工艺 配方等方面的差异，性能差别很大。为了更 好地了解牛奶脱水的性能，我们同时进行 了 纯水与牛奶渗透速率的对比实验。 · 9· 过 透 水 纯 提 郴韵 ¨ 表 m 可 K F 率 速 维普资讯 http://www.cqvip.com F = ^ ． e 一 “ p△ P 其中△ P为操作压力差，A o和n是反映膜 构的常数，对 F奉实验所用的cA膜在AP= 15～60aIm的条件下，测得其值分别为】．1 6 和0．0052，即： 一 F =1．16e 。 p AP 在上述压力范围内我们测定了牛奶渗透液的 渗透速度和非水成分的截留率．实验结果列 于表 5。 表5．不同压力下牛奶渗透液的渗透速度与截留率 膜两侧压力差(4tm) I 15 3O l 45 渗遴 速度 (1／m。】1) 1．03 1．29 1．82 截留率 ( ) 98．7 f 99．2 99．3 60 1．70 f 99．5 肚袭 5冲 可以看出，所用反渗透膜对牛 奶中非水成分的截留率很高，而且随着压力 增大，非水成分的截留率基本不变，这意味 着用反渗透法脱水，牛奶 中非水成分的损失 很小。随着压力增加，渗透液的渗透速度先 增加，而后略有下降，与文献介绍的规律一 致。一般说，反谬透过程的阻力可概括为三 部分z膜本身的阻力Rm，浓差极化造 成 的 阻力Rp和膜污染的阻力Rf。Rf随压力 的 增 加而增大，当压力升到某一值后 ，Rf增 加 很快，再提高压力已无助于提高渗透速度。 本实验表明，压差在45—57atra范围内，渗 透速度较高，是适宜的操作区。 与纯水的渗透速度比较，在上述操作压 差范围内，牛奶的渗透速度仅为它的 i／24 左右，说 明两者差别很大，牛奶中非水成分 所造成的激差极化可能是造成这种差别的主 要原因。因此直接用瓦渗透法对牛奶脱水浓 缩在经济上不大合理，而宜采用以下工艺沉 程，即先用超滤分离乳清，然后乳清用反渗 透法脱水。 8．膜的清洗 经过～段时间的使用后，膜不可避免地 要被污染堵塞，使渗透速度逐渐下降，特别 是当处理牛奶这类含蛋白质的乳浊液时，污 染更为严重。如何对膜进行清洗，延长睦的 使用寿命，是膜分离技术实际应用中的蘑爱 ·5O t 问题。 实验中比较了几种清洗方法。使用了两 种洗涤剂：去离子水和加酶洗涤剂。分别在 常温及加热到一定温度，井在不同的压力下 洗涤。对比的结果表明，单纯用去离子水洗 涤，效果较差，一般不能使膜恢复原状。用 去离子水采用加温加压效果略好一些，但仍 不能使膜复原。使用加酶洗涤剂，井控制一 定的温度及清洗时问，效果较好，基本上能 使膜恢复原性能。 结 论 (1)用超滤法进行乳清分离时，截留 率主要取决于膜本身的结构，与压力和搅拌 速率关系不大，渗透速度则随压力和搅拌速 率面异，对于—定的膜均有一最佳范厨 (2)用反渗透法进行牛奶脱水，截 留 率很高，但渗透速率小，说明牛奶中非水成 分所引起的浓差极化影响很大 因此牛奶脱 水采用两步法可能是比较合理的； (3)越用适当加热的加酶洗涤剂清洗 膜，能使膜麓本恢复原性能。 参 考 文 献 1． B． DE Boer， and J． Hiddlnk； “Me mb rane Proee s se 3 in The Dairy (下转第24页) 维普资讯 http://www.cqvip.com dentification and Evaluation of Volatile Compounds in Soysauce Yang Zheng Li Liansheng Deng Xu Li Fei (Me“ Re search Center of China，Beijing) (Food Re sea rch In stitute of Beil'ing) Shi Huang (Sclentiflc Re search In stltute of Food and Fermentation lndu st y，Mini stry of Light Industry，Beijing) Ab 5tract The Rapid—Fermenting Soy$ance(RFS)i s the la rge st one of dlffe rent ty— pe s of s。y sauee con sumed in China todaY． 100mlRFS wa s extraeted wfth d00ml CH 2 CI 2 twice， the tWO solvent ph a s— es were combined and dehydrated by adding anhydrou S Na 2 SO}， then filtered ． After di 8till atlon under reduced pre s su re at 40℃ ． the concertirate having str ong SOy sauce arom a wa s obtained ． It wa s anal yzed by FFA P and OV一1 ca— pill ary column GC／MS，respectively． About 5O compounds we re identified of them， 4一ethyl guaiaeol，maltol， pheneth yl alcohol， methionol and 2 acetyl pyrrole are considered to he the m ain flavor com ponent 8 of RFS by the sensory evaluation sim ultaneou s— IY． Po s siblY， isov alerlc and i sobutyrie acid s a re the off—flavor compound 5 ． A few sugge Stlons for improving flavo r of Cbine se RFS were made f r 0III the gonelu slon 0f the analY sis． (上接第50页) Indu strY， De salinatiOn》 ，(1980) 85 2． R． DE Boer， and J． FIiddlnk} Coneentration of Raw W hole M ilk by Reverse O$nlo si s and It s lnflne ncec oll Fat Globule s． De sallhatlon)) 1980， 85 8． C． G． Around son and A．W ．Slack Proe．Biochem ．，JulY／Aug ．，P．6 ·24 · (1982) 4． Robert R． Zall~ Food Technology， Dec． 1984 ． 5．兰州铙道学院； 《膜分离技术之二》， 1 984， 12． 6．海水淡化与水再利用学会蝙 反渗述 与超过滤 ，1984。 维普资讯 http://www.cqvip.com