Co—β沸石的合成与结构表征

Co愿子在沸石形成过程中参 图1 Co一卢沸石的x射线衍射图 Fig．1 XRI)profile of Co 一 zeolite 2901—1O I)8啦稿．2002 0】一21恬回 国家重太基础研究发展规划 (G2000077537)和吉林 大学无机台成 与制 苦化学 国家重点实验室舞助项 目 通汛联系人：何 红运 ．男 ，1 956年生 ．剐教授 ；E mail：zcngyuo@cs ⋯ 主要M事无 机音成及蝈火化学方面的研究 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 8期 何红运等 ：Co一 沸石的台成 与结 构表 征 与了沸石骨架构成，这也是X射线衍射峰位置产生微小变化的原因 但因在 Co-／?沸石中无铝及Co-／71 中Co含量较低，发生了Co、Si同时对 A1一卢沸石中AI的同晶取代，并以Si原子占多数，而si—0的键长 比Al—o键短，Si对 A1的同晶取代使得晶胞体积变小，Co、Si同时对 A1的同晶取代对晶胞体积产生的 相反影响相互抵消，故 Co／?1沸石的晶胞体积反比A1一p沸石小，这与杂原子含量较高的无铝(Ga 、 Fe、 B)一p沸石不同【 ． 表 l c0-卢沸石的晶胞参数 Table l Cell parameters of Co_日zeolltes 图 2d是 Co—p沸石 UV—Vis漫反射光谱，在 539、593和 643 nm 附近的三重峰是典型的C。 在沸 石骨架上的四面体配位引起的振动峰‘ ，若将 Co～p沸石在 550℃灼烧 3 h，其三重峰显著降低(图2b)， 若将 Co一卢沸石放在 95℃的稀盐酸中程泡 2 h，其三重峰也显著降低(图 2c)，但在 380 nm附近的峰随 焙烧处理未消失，而强酸处理后消失．若将Co— 沸石先在 95℃的0．1 mol／L HC1中浸泡 2 h，然后于 550℃灼烧 3 h，再重复上述操作 1次，其三重峰全部消失(图 2d)．以上结果表明，经焙烧与强酸处理， c0被从沸石骨架中脱离出来，Co— 沸石对酸和热均不太稳定． 图 2 co-#沸石的uVIⅥs漫反射光谱 Fig．2 UV-vis diffuse reflectance spectra of Co一8 zeolits 口．Co一 zeoike；6 一 zeolite catcined at 550℃ ； ． H Co zeolite；d H Co—p zeo[ite caIcined at 550℃ 图3 Co一卢沸石的红外光谱图 Fig．3 IR spectrum of Co一口zeolite Co—p沸石的红外光谱(图 3)与 A1一p沸石相类似 ，只是峰位稍有移动，说明二者具有相似的骨架结 构．．9沸石在 525 cm 处的特征吸收峰为骨架中双四元环的振动，在 575 cm 处吸收峰是由 沸石骨 架中五元环的振动引起的 ”．在合成 Co— 沸石中，这 2个特征吸收峰在 524．5和 572．7 cm一处，峰位 均向低波数位移，可由c。原子取代骨架 si和 Al原子后，M—o键长和键强度不同得到解释． 图4为 co一卢沸石在 O。气气氛下的差热分析曲线，与 A1一卢沸石相似 ，均出现了与吸留在沸石孔 道中TEAOH的氧化分解、平衡骨架负电荷的TEA 的氧化分解及这两级分解后残留在孔道中有机物 的氧化分解 3个不同阶段相对应的放热峰．不同之处在于 3个放热峰均向低温方向移动，第 2个放热峰 强度明显减弱且宽化．这是由于Co原子的加入，改变了骨架负电荷中心的分布，使沸石骨架与 TEA 的相互作用产生差异，因而引起差热谱中热效应的变化，这也是对 Co原子进入沸石骨架的又一旁证． 由图 5 Co一卢沸石的透射电镜可见，沸石粒度均匀，表面干净，形状规则，且无其它胶态物存在，晶化 非常完全，说明样品为纯相，结合 XRD图谱与 ICP元素分析结果，进一步证明样品为含 c。的口沸石． 维普资讯 http://www.cqvip.com 59O 应 用 化 学 第 19卷 r一 C 图 4 Co一 沸石的差热分析曲线 Fig．4 DTA c~rve of Co 一日zeolite 图 5 Co 一卢沸石的透射电镜照片 Fig．5 A TEM microphoto of Co一 zeolite 参 考 文 献 1 DAI Jin—Shui(藏金水)．Chin J Ap#Chem(f~用化学)U3，1 998，15(I)：85 2 Camblor M A，Mffsud A，Perez—Pariente J．Zeolites[J]，1991，11(11)：792；11(3)：202 3 LIN Ren-Cun(林仁存)，YANGYi—Quan(杨意泉)，YUANYou—Zhu(哀友珠)，et a1．Chin J AChem(应用化 学)[J]，2001，18(1)：25 IJl Xiao-Ding(李小定)，LI Yao-Hui(李耀会)+LO Xiao—Wan(吕d,gg)， a1．ChinJ Ap#Chem(~用化学)EJ3， L994，11(1)}58 5 Du Hong—Bin，Fang Min，Lu Yun—Ling，et al Zeotites[J]，1997，18{334 6 Higgins J B，Lapierre R B，Schlenke J L，et a1 Zeotites[J]，1988，8(11)：446 7 HEHong—Yun(何红运)，MENG X[an—Ping(-~宪平)，PANGWen—Qin(1~文琴)，et a1．Acta Chim Sinica(4k5学学 报)[J]，1 994，52-：380 8 PANG Wen-Qin(庞文琴)，QIU Shi—Lun(裘式纶)，wu Yu—Yao(吴玉瑶)，et a1．Acta Chim Sinica(4b学学报) 口]，1987，47}476 9 HE Hong-Yun(何红运)，PANGWen-Qin([~ )，MENG Xian—Ping(盂宪平)．Chem JChinUniv(高等学校化 学学报)口]，1993，14(2)：159 10 GUOYang-Hong(~ 红)．Doctoral Di rtatlon([博士学位 )．Changchun(~ )：JilinUniversity(~ 学 )，2001 11 Perez P J，Tohan A，Martens Peter A Ap# c．m／[J]，1987，31 35 Synthesis and Structure Characterization of Co一 Zeolite HE Hong—Yun’ (Institute D，Chemistry and Chemical Engineering，Hu nan Normal University，Changsha 410006) PANG Wen—Qin (State Key Laboratory D，Inorganic Synthesis＆Preparative Chemistry，Jilin University，Changchun) Abstract Co一口 zeolites have been synthesized by hydrothermal method．The influence of synthesis conditions on the crystallization of Co一卢zeolites has been investigated．The Si／Co ratios and structure of the Droduets have been characteTized by means of chemical analysis，XRD，IR，DTA ，TEM ，ICP and UV—vis diffuse Tefiectance spectra．The results show that the particles of Co 一卢zeolites are well distTibuted．The unit cell parameters of the resulting Co— zealites are changed as compared with A1一．9 zeollte due to the presence of Co in the framework of zeolite． Keywords Co一口zeolite，hydrothermal synthesis，structure characterization 维普资讯 http://www.cqvip.com