高温透波用SiO2气凝胶的制备研究-滕凯明

作者简介：滕凯明，1984 年出生，博士研究生，主要从事气凝胶隔热材料方面 的研究工作。E-mail：tkming@126.com 联系电话：13776504755 高温透波用SiO2气凝胶的制备研究 滕凯明1 顾丹明1 崔升1 沈晓冬1 胡子君2 （1 南京工业大学材料科学与工程学院，南京 210009） （2 航天材料及工艺研究所先进功能复合材料技术国防科技重点实验室， 北京 100076） 文 摘 本文以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，通过溶胶-凝胶法及超临界干燥 技术制备SiO2气凝胶，并研究不同气凝胶密度、Al2O3和玻璃纤维掺杂量对SiO2气 凝胶隔热性能和透波性能的影响。结果明：随着气凝胶密度的增大，其隔热性 能和透波性能都有不同程度的下降；Al2O3和玻璃纤维的加入也削弱了材料的透 波性能。玻璃纤维含量为 6%时，气凝胶热导率为 0.0272W/(m·K)，5MHz下的介 电常数为 2.33，介质能损耗为 1.57×10-3。 关键字 透波，隔热，SiO2气凝胶，制备 A Study on Preparation of SiO2 Aerogel Used as Wave-transparent Materials in High-temperature condition Teng Kaiming1 Gu Danming1 Cui Sheng1 Shen Xiaodong1 Hu Zijun2 (1 College of Material Science and Technology, Nanjing University of Technology Nanjing 210009) (2 National Key Laboratory ofAdvanced Functional CompositeMaterials, Aerospace Research Institute ofMaterials & Processing Technology, Beijing 100076) Abstract In this paper, SiO2 aerogel was prepared via sol-gel process and supercritical drying technique using tetraethoxysilane ( TEOS) precursor. Effects of some factors, such as the density, opacifier and amount of fibers, on the thermal insulation and wave-transparent properties of SiO2 aerogel were investigated. The results show that the thermal insulation and wave-transparent properties of silica aerogel all decrease with the increase of the density of aerogel. The addition of Al2O3 and glass fibers also weaken the wave-transparent propertis of SiO2 aerogel.When the mass ratio of glass fiber is 6%, the thermal conductivity of aerogel is 0.0272W/(m·K), the dielectric constant ε is 2.33 and the dielectric loss tanδ is 1.57×10-3. Key words wave-transparent, thermal insulation, SiO2 aerogel, preparation 透波材料是指对波长在1~1000 mm、频率在0.3~300 GHz的电磁波透过率大 于70%的材料[1]。 一般情况下，在该频率范围内，透波材料适宜的介电常数ε为 1~4，介质损耗角正切tanδ为10- 1~10- 3 ，这样才能获得理想的透波性能与较小的 插入损失[2]。传统的透波材料虽然具有耐高温、高强度和良好的透波特性，但是 其热导率较大，隔热性能差。而SiO2气凝胶是一种新型的低密度纳米多孔非晶态 固体材料，是目前固体材料中导热系数最低的一种[3]。因此，我们开展以SiO2气 凝胶作为高温透波材料的研究，目的在于制备出隔热性能优异的SiO2气凝胶，并 研究其透波性能及影响因素，探讨SiO2气凝胶作为高温透波材料的可能性，作为 制备新型高温透波材料的基础研究。 1 实验 1.1 试剂与仪器 正硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇(EtOH)、氨水(NH3·H2O)、盐酸(HCl)、甲酰胺、 氟化铵(NH4F)均为分析纯，玻璃纤维（南京玻璃纤维研究院）和氧化铝（南 京海泰纳米材料有限公司）为添加剂。 HJ-6A型磁力加热搅拌器（常州国华电器有限公司）；CWYF-400型高温高压 反应釜（海安华安石油科研仪器有限公司）；Hot Disk 2500导热系数仪（瑞典凯 戈纳斯有限公司）；Agilent 4294A型阻抗分析仪（美国安捷伦科技公司）。 1.2 样品制备 将TEOS、EtOH、H2O和甲酰胺按一定比例混合，在酸性条件下水解1.5h， 然后加入氨水调节pH至6.5再反应1h形成凝胶。将凝胶在室温下老化数天后，即 可进行超临界干燥。 以无水乙醇作为干燥介质，常温下预加压到6MPa后升温，系统到达临界状 态再保持一定时间，然后缓慢放气，待釜冷却至室温后即可得到SiO2气凝胶。 1.3 SiO2气凝胶性能测试 用Hot Disk 2500导热系数仪测量气凝胶常温下的热导率。用Agilent 4294A型 阻抗分析仪测气凝胶的介电性能。 2 2 结果与讨论 2.1 密度对气凝胶热导率和介电性能的影响 调节TEOS与EtOH的配比，得到不同密度的气凝胶。考察SiO2气凝胶的密度 对其热导率和介电性能的影响，如图1、2所示。 图 1 密度对气凝胶热导率的影响 Fig.1 Effect of density on thermal conductivity of aerogel 从图1可以看出，SiO2气凝胶的热导率随着密度的增加呈上升趋势，且密度 在0.12g/cm3~0.20g/cm3之间变化时，热导率变化较平稳；而当密度继续增大时， 热导率急剧上升。这是因为气凝胶密度变大，导致气凝胶内部孔隙率降低，网络 骨架的密度增大，这样固相热传导增加，最后使气凝胶整体热导率的上升。 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 2 4 6 8 10 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 0 2 4 6 8 10 频率（MHz） 介 电 常 数 ε 0.12g/cm3 0.154g/cm3 0.178g/cm3 0.202g/cm3 0.229g/cm3 频率(MHz) ta nδ （ 10 -3 ） 0.12g/cm3 0.154g/cm3 0.178g/cm3 0.202g/cm3 0.229g/cm3 图2 密度对气凝胶介电性能的影响 Fig.2 Effect of density on the dielectric properties of aerogel 3 从图2中可以看出，随着密度的增大，气凝胶的介电常数和介质损耗都相应 的增加，这是因为密度增大使气凝胶的孔洞减少，而空气的介电常数为1，介电 损耗几乎为0，这样材料整体的介电性能就随着密度的增大而呈下降趋势。同一 密度的气凝胶其介电常数在整个频率范围内都比较稳定，而介质损耗起伏较大， 且当频率在4~6MHz时，SiO2气凝胶的介质损耗最小，当频率达到15MHz及其以 上时，损耗出现负值，说明气凝胶此时已被击穿。 2.2 Al2O3对气凝胶热导率和介电性能的影响 TEOS与H2O的摩尔比保持1:4，分别加入2%、6%和10%的Al2O3，考察Al2O3 对气凝胶热导率和介电性能的影响，如图3、4所示。 0.02 0.022 0.024 0.026 0.028 0.03 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 质量分数 热 导 率 （ W /(m K )) 图 3 Al2O3含量对气凝胶热导率的影响 Fig.3 Effect of Al2O3 mass ratio on the thermal conductivity of areogel 从图 3 中可以看出，气凝胶的热导率随Al2O3掺入量的增加先减小后增加， 曲线出现一最小值，此时气凝胶的密度大约为 0.118g/cm3。这是因为当Al2O3掺 入量较少时，气凝胶气态热传导的减少大于固态热传导的增加，使总热导率下降； 而当Al2O3掺杂量较多时，气凝胶气态热传导的减少小于固态热传导的增加，这 样气凝胶的总热导率就随Al2O3掺杂量的增加呈先降后升趋势。 4 0 5 10 15 20 25 0 2 4 6 8 10 频率（MHz） ta nδ (1 0- 3 ) 纯SiO2气凝胶 2%Al2O3 6%Al2O3 10%Al2O3 1.7 1.9 2.1 2.3 2.5 2.7 0 2 4 6 8 10 频率（MHz) 介 电 常 数 ε 纯SiO2气凝胶 2%Al2O3 6%Al2O3 10%Al2O3 图4 Al2O3对气凝胶介电性能的影响 Fig.4 Effect of Al2O3 mass ratio on the dielectric properties of aerogel 如图 4 所示，随着Al2O3掺杂量的增加，气凝胶的介电常数和介质损耗都有 所增加，但增幅不是很大。在 3~5MHz时，遮光剂Al2O3对介电性能的影响最小， 此时掺杂气凝胶与纯SiO2气凝胶的介质损耗几乎没有差别。这是因为Al2O3的加 入使气凝胶的孔洞减少，密度增大，介电性能下降；但又由于Al2O3的添加量较 少，所以对气凝胶整体的介电性能影响不是很大。 2.3 玻璃纤维对气凝胶热导率和介电性能的影响 TEOS与H2O的摩尔比保持 1:4，分别加入 2%、6%和 10%的玻璃纤维，考察 玻璃纤维对气凝胶热导率和介电性能的影响，如图 5、6 所示。 0.026 0.027 0.028 0.029 0.03 0.031 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 质量分数 热 导 率 （ W /m K ) 图 5 玻璃纤维含量对气凝胶热导率的影响 Fig.5 Effect of glass fiber mass ratio on the thermal conductivity of aerogel 5 从图5中可以看出，在玻璃纤维添加量与气凝胶热导率曲线上存在一最低点， 该点处气凝胶的热导率最小。在该点左侧，气凝胶的热导率随玻璃纤维添加量的 增加而降低；在该点右侧，热导率则随玻璃纤维添加量的增加而上升。气凝胶的 热导率由固态热传导、气态热传导以及辐射热传导三部分组成，而常温常压下气 凝胶的辐射热传导趋向于0。在密度较小时，气态热传导在总热传导中占主导地 位，随着密度的增加，孔隙减少，气态热传导减弱，而固态热传导增强，总的结 果是：热导率随密度的增加呈下降趋势；在密度较大时，固态热传导在总热传导 中占主导地位，随着密度的增加，固态热传导增强，而气态热传导减弱，总的结 果是：热导率随密度的增加而增加。 0 10 20 30 40 50 0 2 4 6 8 10 1.8 2 2.2 2.4 2.6 0 2 4 6 8 10 频率（MHz） 介 电 常 数 ε 纯SiO2气凝胶 2%玻璃纤维 6%玻璃纤维 10%玻璃纤维 频率（MHz) ta nδ (1 0- 3 ) 纯SiO2气凝胶 2%玻璃纤维 6%玻璃纤维 10%玻璃纤维 图 6 玻璃纤维含量对气凝胶介电性能的影响 Fig.6 Effect of glass fiber mass ratio on the dielectric properties of aerogel 从图6中可以看出，随着玻璃纤维添加量的增加，气凝胶的介电常数和介质 损耗都有所增加：在频率低于2MHz时，介质损耗增加较大；而在3~5MHz时， 玻璃纤维对介电性能的影响最小，此时玻璃纤维增强气凝胶与纯SiO2气凝胶介质 损耗几乎没有差别。这是因为玻璃纤维的介电常数和介质损耗都较大(分别为4.3 和0.02)，但同时玻璃纤维的添加量比较少，且少量纤维的加入使气凝胶的体积收 缩减少，所以对气凝胶整体的介电性能影响不是很大。 3 结论 以TEOS为硅源，采用溶胶-凝胶工艺和超临界干燥技术制备出了SiO2气凝胶 复合材料，研究不同密度、Al2O3和玻璃纤维掺杂量对气凝胶性能的影响，得出 如下结论： 6 （1）随着密度的增加，气凝胶热导率变大，介电常数和介质损耗也相应的 增加，透波性能下降。在密度较小时，热导率随密度的变化增幅较小；而当密度 较大时，热导率随密度增加急剧上升。 （2）随着Al2O3和玻璃纤维的掺杂量的增加，气凝胶的热导率表现为先减少 后增加，同时气凝胶的介电常数和介质损耗也有所增加，透波性能下降，但影响 较小。 （3）同一密度的气凝胶其介电常数在整个频率范围内都比较稳定，而介质 损耗则起伏较大，且当频率在 4~6MHz时，SiO2气凝胶的介质损耗最小，当频率 达到 15MHz及其以上时，损耗出现负值，说明气凝胶此时已被击穿。其中掺杂 6%的玻璃纤维得到气凝胶，其热导率为 0.0272W/(mK)，5MHz下的介电常数为 2.33，介质能损耗为 1.57×10-3。 参考文献 1 仝毅，周馨我等. 微波透波材料的研究进展[J]. 材料导报，1997；11(3): 1~5 2 Fellows B J. Investigation into the nature of bioactivity in the calcium phosphate system[J]. In: Ceramics in Clinical Applications, 1986；283~288 3 Kocon L, Despetis F, Phalippou J. Ultralow density silica aerogels by alcohol supercritical drying[J]. Journal of Non-crystalline Solids , 1998；(225)：96 ~100 7