微晶纤维素研究进展2010年

第39卷 第1期 2010年 1月 化 工 技 术 与 开 发 Technology& Development of Chemical Industry VoI．39 No．1 Jan．2010 鳃 目盟囵 微晶纤维素的研究进展 何耀良 ，廖小新2，一，黄科林 ，v，吴 睿4，王 彝 ，刘宇宏 ，黄尚顺 ，李卫国 (1．广西化工研究院，广西 南宁 530001；2．广西大学商学院，广西 南宁 530004； 3．广西桂林市建筑设计研究院，广西 桂林 541002；4．广西民族大学化学与生态工程学院，广西 南宁 530006； ． 5．广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；6．广西新晶科技有限公司，广西 南宁 530001) 摘 要：gt晶纤维素是天然纤维素水解至极限聚合度得到的一种聚合物，广泛用于食品、医药及其他工业领 域 ，本文综述了国内外微晶纤维素的制备研究进展。 关键词：微晶纤维素；研究进展 ；制备 中图分类号：TQ 352 文献标识码：A 文章编号：1671．9905(2010)01．0012—05 微晶纤维素(Microcrystalline cellulose，MCC)是 天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度( )的可 自由流动的极细微的短棒状或粉末状多孔状颗粒， 颜色为白色或近白色，无臭、无味，颗粒大小一般在 20--80肚m，极限聚合度(L0DP)在 15～375；不具纤 维性而流动性极强。不溶于水、稀酸、有机溶剂和油 脂，在稀碱溶液中部分溶解、润涨，在羧甲基化、乙酰 化、酯化过程中具有较高的反应性能。由于具有较 低聚合度和较大的比表面积等特殊性质，微晶纤维 素被广泛应用于医药、食品、化妆品以及轻化工行 业。 自1875年 Girard首次将纤维素稀酸水解的固 体产物命名为“水解纤维素”后，100多年以来，微晶 纤维素的研究，一直是纤维素高分子领域中的一个 热点课题。美国粘胶纤维公司于 1957年研究出微 晶纤维素的生产方法，于 1961年获得原始专利并工 业化生产。美国 FMC公司于 1961年研究开发生 产微晶纤维素，目前已经是全美甚至世界上最大生 产公司【1】。我国在微晶纤维素研究方面起步较晚， 但从 20世纪70年代开始我国在微晶纤维素方面生 产已初见成效，20世纪80年代国内厂家生产的微 晶纤维素逐步取代国外如西方石油公司、日本等公 司的产品，到20世纪90年代我国研制的微晶纤维 素质量达到国外同类产品的质量。 随着科技的发展，为了更大程度降低成本，有效 利用资源和加强环保，人们也在不断研究采用更好 的原料和更好的方法来生产微晶纤维素，并进一步 探究其可能的用途。本文主要根据国内外的有关文 献报道综述了利用不同原料制备微晶纤维素的研究 进展。 1 国内微晶纤维素研究进展 1．1 甘蔗渣微晶纤维素的制备研究 甘蔗渣纤维素的聚合度(DP)一般在 500～700 之间，水解后的平衡聚合度(DP)在 100 200之间。 甘蔗渣由于灰分高、白度低(灰分为 1．2％～1．8％， 白度为70％～80％)，因此要用它来制备微晶纤维 素必须进行增白和降低灰分处理。罗素娟【2]选择 盐酸(工业级)来催化水解制备微晶纤维素，其流程 见图1。其中固液比为 1：15，水解进行 35 rain，即达 到平衡聚合度。研究表明以甘蔗渣浆粕为原料生产 微晶纤维素是可行的，产品质量符合标准要求，其中 得率为82．18％，聚合度为 120，其颗粒数量分布较 均匀，粒径较小，中位粒径 11．2 m，小于25 tan的 产品占92．1％，水分 2．42％，灰分 0．13％，白度 90．98％，经应用试验，效果良好，母液可以循环使 用。生产废水经处理后达到排放要求。 基金项目：广西科学基金资助项目(桂科自0991024Z)；广西培养新世纪学术和技术带头人专项资金资助项目(2004224) 收稿 日期：2009．06．19 第 1期 何耀良等：微晶纤维素的研究进展 13 蔗渣浆粕 助剂 盐酸 水 助剂 圆 甚 t 二 母液回收 一 回 一 回 一 产品 图 l 盐酸催化水解甘蔗渣制备微晶纤维素流程 1．2 稻草微晶纤维素的制备研究 稻草中含有 40％的纤维素，陈家楠等[3]研究了 利用稻草制备微晶纤维素，其制备流程如下： 稻草 (切碎 — — 一 产品一圃 吨圆 丽坪 t 个 HCIH20 其中氢氧化钠碱煮浓度为0．015 tool，温度 120 ℃，时间2 h。酸水解条件是：浓度为 2 mol的盐酸， 在 80℃下水解 1 h。然后漂白和洗涤，过滤分离，在 80℃下干燥，经粉碎即得到产品。经分析微晶纤维 素的尺寸约 20～30脚 ，聚合度约为 80～120，结晶 度约 0．75～0．80，符合要求。 1．3 大豆皮微晶纤维素的制备研究 大豆皮中含有大约 65％的膳食纤维、丰富的 糖、蛋白质、少量脂肪及其它微量成分。吕艳蓓[ ] 研究了利用大豆皮来制备微晶纤维素，具体方法为： 首先将大豆皮粉碎、过筛(0．175 mm)，然后用浓度 为 1％的碳酸氢钠溶液在80℃下煮 1 h。用水洗至 中性；用 3％双氧水处理 0．5 h进行漂白，并用 2％ 亚硫酸钠和水进行漂洗，然后加入 5％的盐酸在 100 ℃处理 40 min，从而得到较好的微晶纤维素产品。 1．4 穿龙薯蓣微晶纤维素的制备研究 袁毅等【5j5以提取皂苷后的穿龙薯蓣残渣为原 料，分离纯化得到纤维素，再经过水解制得微晶纤维 素。具体方法为： 纤维素制备：先将提取皂苷后的穿龙薯蓣残渣 于4O℃干燥，以 10％氢氧化钠溶液加热煮沸 1 h， 待冷却后分离固形物并用蒸馏水冲洗干净。然后按 每g残渣加 2 mL 5％的次氯酸钠溶液的比例，用醋 酸调节 pH值为 5．0，加热至55℃处理 1 h。然后过 滤，残渣用蒸馏水冲洗至中性，再用95％的乙醇溶 液洗涤除杂，最后水洗至无乙醇味，制得纤维素。 微晶纤维素制备：将所制得的纤维素在微沸状 态下酸解 1 h，然后于水解液中加入一定量蒸馏水， 待固液分层后，分离固形物并用蒸馏水洗至中性。 抽滤、烘干、研磨、过筛，制得微晶纤维素。经测定， 样品中 MCC为 91．7％，聚合度为 164，结晶度为 77．1％，平均颗粒大小为23．21 nrn。 1．5 杉木微晶纤维素的制备 王宗德等【6j6以杉木木材为原料，将制取的纤维 素利用稀酸水解，制备了微晶纤维素。水解的最佳 条件是：使用质量分数为 6％的盐酸，m(杉木纤维 素)： (盐酸)=1：20，水解温度为 92℃，水解时间 为25 rain。产率可达到 94．6％。 范国荣等[7J以杉木木材为原料，经过漂洗、水 洗、水解、水洗、干燥及粉碎程序制备微晶纤维素， 通过正交试验，选 出了最佳 的制备工艺：3％ Na2SO3、4％HC1、90℃下水解 60 rain时得率最高 (88％)；I％N~SCh、6％HCI、94℃下水解30 min时 0．074 1TI／TI的通过率最高，粒度为 97．2(粒度以通过 0．074 mm计算)。 1．6 棉短绒微晶纤维素制备研究 目前，国内主要利用棉花或纸浆生产食品级微 晶纤维素，这种方法代价较大而且污染严重。徐永 建【8]利用棉短绒作为原料生产食品级微晶纤维素 很大程度上避免了这些缺点，其方法如下： 纤维素浆制备：将捶打到一定程度的棉短绒放 入反应罐，并加入 10％ NaOH、2％ H202、0。5％ MgSO4和 0．6％ Na2SiO3，然后向罐内通入氧气使 罐内压力为0．5 MPa，并在 120℃加热反应90 min， 然后冷却、漂白洗涤，制得纤维素浆。 微晶纤维素的制备：将漂洗过的纤维素浆放入 30％～35％盐酸中(固液比1：10)在 50～60℃下水 解 60 min，冷却后用水稀释 2次，并静置24 h使析 出粉末状沉淀，然后加入 5％的稀碱在 80～90℃处 理40 rain直至溶液呈中性，然后用离心机分离，并 用水洗涤沉淀物 2次，过滤至干，再用 95％的乙醇 淋洗至滤出液体无颜色，然后加入丙酮淋洗1次，放 入烘箱在 8O℃干燥然后粉碎即得产品。经检测发 现产品粒度达到食品级微晶纤维素的要求。 1．7 棉短绒纳米级微晶纤维素制备研究 Guan Ying Ting等}9J研究了用棉短绒制备纳米 级微晶纤维素，首先将棉花纤维在80℃干燥 2 h并 14 化 工 技 术 与 开 发 第 39卷 切成2 crn长，并用粉碎机切成 0．5 ITUTI的棉短绒。 取 5 g棉短绒与300 mL 64％的硫酸混合，在室温下 搅拌 2 h，然后离心分离。 将蒸馏水 300 n止和离心所得产物制成悬浮 液，加入 500 mL的塑料瓶中，放入超声仪中超声处 理4 h，其中每处理20 rain后用冰浴冷却 10 min以 防止过热，超声处理完成后离心除去剩余的硫酸，将 产物用丙酮或蒸馏水洗涤后，再离心除去，最后用喷 雾干燥器干燥得微晶纤维素。 用激光粒度分析仪检测得平均粒度为 97 l-lIn， 其中90％颗粒小于 154 nm[10J，而且粒度随酸浓度 的改变而改变，通过电子透射电镜发现当水解 4 h 后超声处理得到的MCC平均粒度75 rlrn，而当水解 20 min后再超声处理所得 MCC粒径为 107 nrn。 Guan Ying Ting等还研究了纳米级微晶纤维素 对于织物的影响。将平整的织物(含棉纤维 112 g· m ～ ，聚酯64 g·m～，毛纤维 187g·rn )放入棉短 绒纳米级微晶纤维素和水的悬浮液 [5 g·(300 mL) ]中浸泡 2 h(其中固液比例为 1：30)并且每 间歇20 min搅拌 1次，然后将织物在 100℃干燥 30 min，并在 165℃熟化5 min。利用紫外 一可见分光 光度计检测处理过的织物，发现其紫外线防护系数 提高了20％，而其导热性、手感都没有改变，可见将 纳米级微晶纤维素涂在织物表面，能够很好地防止 紫外光照射。 2 国外微晶纤维素研究进展 国外对微晶纤维素的研究较早，从 1955年开始 就已经有相当规模的生产，主要利用稻壳、甜菜 浆[11]、甘蔗渣和玉米芯[12]、小麦、大麦、稻草和芦苇 杆[1 3l、花生壳c 、丝瓜[1 5I、印度竹[ 6 等制备微晶纤 维素。各国生产的微晶纤维素种类繁多，性质不一， 所采用的工艺条件和设备选型也不尽相同。但是， 其主要制造原理和基本工艺路线还是一致的，即采 用酸水解、洗涤、干燥、粉碎等化工过程制造微晶纤 维素。目前工业化生产的方法主要有化学法、机械 法，此外还有微生物发酵法即酶解法正在研制发展 过程中。 2．1 甘蔗渣等微晶纤维素及硅微晶纤维素 (SM． CC)的制备研究 利用甘蔗渣、稻草及棉花秆作为原料制备的微 晶纤维素虽然具有很低的化学反应性和较好的可压 塑性，但由于它体积密度太小，流动特性不太好，往 往在压片过程中得不到预期的产品，当加入其他添 加剂例如二氧化硅制成硅化微晶纤维素【17--19]能很 大程度避免这些缺点。Mohamed E1．Sakhawy等【2oj 分别利用稻草、棉花杆、甘蔗渣作为原料制备了微晶 纤维素，并对压制成的药片性能进行了比较。 首先制备纤维索浆，将漂白的甘蔗、棉花杆浆和 稻草浆分别用2 mol盐酸或硫酸(固液比为 1：10)回 流45 min，然后用碱中和至中性，用蒸馏水洗涤、冷 却并干燥L21】。结果发现利用甘蔗渣制备的MCC的 聚合度比用棉花秆和稻草浆制备的MCC聚合度 高，而且利用盐酸制备的MCC比用硫酸制的聚合 度高，这是由于纤维素和硫酸发生酯化的缘故(用盐 酸水解聚合度依次为：317、245、237；用硫酸水解聚 合度依次为：299、232、224)。同时发现棉花秆所得 MCC晶粒最大(4．5～6／zm)，稻草秆最小(3～5．2 ／zm)，且与酸无关。 随后Mohamed E1．Sakhawy等分别将2％、4％、 6％和 8％的稻草浆加入甘蔗浆中制成混合浆，各加 入 2 tool硫酸回流 45 min然后洗涤干燥，再分别加 入2％二氧化硅，制成硅化微晶纤维素(SMCC)。将 甘蔗渣、稻草、棉花秆制成的 MCC和混合浆制成的 SMCC制成药片并进行测定分析，从而得知 SMCC 药片具有较高的流动性和片强度，以及较好的润滑 剂敏感性和湿法制粒特性，压制出的药片具有较高 的抗拉强度，而二氧化硅的加入并没有影响 MCC 的性质。 2．2 橘子皮微晶纤维素的制备研究 目前 MCC的原料很多都是用木材和棉花，成 本较高，而桔子皮中含有 62．5％的 纤维素，这是 一 种廉价易得的原料，而每年都有很多果汁饮料厂 将大量橘皮扔掉，Paul Madus Ejikemet 22J研究了利 用橘子皮制备微晶纤维素。 首先制备纤维素。除去橘皮中所含的果汁，将 得到的果皮切成碎片在 105℃烘干变脆，然后在球 磨机中碾碎，在 2．6714％(w／w)的氢氧化钠溶液 中，加热至80℃脱木质素，将得到的果浆用水连续 洗涤，再分~rl／jn入 5．3％的次氯酸钠和双氧水漂白 得到白色的纤维素产品。 制备微晶纤维素：将得到的白色纤维素在 2．5 mol的盐酸中于 105℃下反应 15 min，然后将混合 物中和、过滤，并用蒸馏水洗涤所得产品，再将产物 在69℃下干燥 1 h，得到的MCC保存在密封的干 燥器中。利用元素分析仪和扫描电子显微镜检测发 第 1期 何耀良等：微晶纤维素的研究进展 15 现灰分及粒度都符合要求。 2．3 玉米穗和轧棉机废料微晶纤维素的制备研究 每年玉米和棉花在收割后都产生大量的玉米穗 和轧棉机废料，这些废料若转化为微晶纤维素将具 有很大程度的增值。Foster A和 Agblevor·Maha M 等[23]分别利用酸水解法及酶水解法制备微晶纤维 素，其过程如下： 纤维素的制备：(1)水蒸汽爆破处理：分别将每 种样品 1 kg放入水蒸汽爆破室内关闭球阀，通入饱 和水蒸汽将原料温度升高到 220℃处理 120 S。完 成后打开释放阀，室内压强因急剧减少从而爆破致 使原料分解；(2)水和强碱提取：取 10 g爆破后的纤 维物质，用水(固液比为 1：10)在 80℃提取 1 h，然 后将混合物用布氏漏斗真空抽滤并用 500 mL水洗 涤，再将水提过的纤维素用 20wt％氢氧化钠(固液 比为 1：10)在 80℃提取 1 h，然后将混合物过滤洗 涤，在实验室风干；(3)漂白：将 25wt％的双氧水和 1．6wt％氢氧化钠的混合溶液加入碱提后的纤维素 中，于 65℃下漂白2 h，并每隔 10 min搅拌一下反 应瓶以保证合适的液体和纤维素比例，在漂白的最 后阶段将纤维素浓度稀释到 1％，然后用亚硫酸钠 中和分解残留的双氧水，然后将混合物用真空抽滤， 并在实验室风干。 酸水解法制备 MCC：将 1 g漂白过的水蒸汽爆 破纤维同 10 mL、1．0 moL·L-1硫酸一起置于装有 回流冷凝装置的圆底烧瓶中，将混合物加热到 90 ℃，反应过程中不断用磁力搅拌器搅拌，反应 1 h 后，将混合物真空过滤、洗涤至中性，最后用乙醇洗 涤干燥，并用研钵和槌研碎。同理，采用不同的硫酸 浓度(1．5，2．0，2．5 tooL·L )制备 MCC。 酶水解法制备 MCC：选择 Spezyme CP纤维素 酶作为介质，以商品级 Avicel PH 101作为控制物。 将 10 g水提后 的水 蒸汽爆破纤维 和 1．0 mL Spezyme CP(64 FPU／mL)加入装有 pH为 4．7的 醋酸钠缓冲溶液的震荡浴中，分别反应 2、3、4、5和 6 h，反应温度为 50℃，转速为75 r·min一。每个时 间段的反应结束后，将样品倒入装入沸水的烧杯中 泡5 min。反应结束后真空抽滤混合物，用热水洗 涤，然后将样品在实验室风干，并在研钵中研成粉 末。 利用红外光谱仪、x一衍射仪、热重分析仪检测 发现，利用酸水解玉米穗及轧棉机废料制备的MCC 同Avieel PH 101(聚合度为 317，粒径在 5～6 m) 具有相似性质，其中利用玉米穗生产的MCC形态 呈圆球状，而利用轧棉机废料生产的MCC呈细柬 状，并且 MCC的形态受酸浓度的影响较大。对于 用纤维素酶水解法制备 MCC，酶水解时间不同微粒 的形态也不同，酶水解2 h得到的 MCC粒径在 5．5 ～ 13．5 tan之间呈线状，酶水解 6 h得到的MCC微 粒粒径在 0．5～1．6 m之间呈网状。通过酶水解 法能够很大程度提高MCC聚合度。 3 结语 鉴于微晶纤维素独特的结构和性质，其作为崩 解剂、稳定乳化剂等被广泛用于医药卫生、食品饮 料、轻化工等国民经济部门。由于纤维素广泛存在 于自然界，全球每年可产生数千亿 t的富含纤维素 的生物质残渣，如果将这些残渣很好地加以转化利 用，将是～种丰富的资源。国内制革、日化、医药、食 品、氯碱工业生产规模的扩大与产品档次的提高，对 微晶纤维素需求量在逐年加大，因而微晶纤维素具 有广阔的市场前景。 近年来，为不断改善微晶纤维素的性能，降低生 产成本，迎合环境友好型的理念，人们在不断探索通 过更廉价的原料和更环保的方法来制备微晶纤维 素，随着科技的进步，微晶纤维素的制备方法必将得 到进一步发展。 参考文献： [1] 扬农，殷厚义，王志茂 ．微晶纤维素开发应用前景展望 [J]．江苏氯碱，2002，(3)．30—31． [2] 罗素娟 ．甘蔗渣微晶纤维素的研制[J]．广西化工， 1997，26(3)：4-7． [3] 陈家楠，谢春雷，颜少琼，阮金月 ，胡钧 ．稻草微晶纤维 素的制备及其形态结构[J]．纤维素科学与技术， 1993，1(3)：34—36． [4] 吕艳蓓 ．利用大豆皮制备微晶纤维素的初步研究[J]． 食品开发，2007，28(6)：77—79． [5] 袁毅，张黎明，高文远 ．穿龙薯蓣微晶纤维素的制备及 其理化性质研究[j]．生物质化学工程，2007，41(4)： 22．26． [6] 王宗德，范国荣，黄敏，等 ．杉木微晶纤维素的制备 [J1_江西农业大学学报，2003，25(4)：591—593． [7] 范国荣，朱新传，卢平英，等 ．杉木微晶纤维素制备工 艺的研究[J]．江西林业科技，2005，(3)：3—4． [8] 徐永建，等 ．棉短绒微晶纤维素制备工艺的研究[J]． 陕西科技大学学报，2008，26(4)：16．19． [9] YingTing Guan，Yi Li．Fabrication of cotton nano-pow— der and its textile application[J]，Chinese Science Bul— 16 化 工 技 术 与 开 发 第 39卷 letin，2008，53(23)：3735—3740． [10] Dong X M，Revol J F，Gary D G．Effect of rni 一 taUite preparation conditions on the formation of colloid crystals of cdMose[J]．Cellulose，1998，5(1)：19．32． [11] Hanna M，Biby 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applications in food。pharmaceuticals，and other industries．The research progress of preparation of mierocrystalline cellulose at home and abroad wBs summarized． Key words：mierocrystalline cellulose；research progress；preparation