创立量子力学的睿智才思续2

纪念量子力学建立 80 周年　 创立量子力学的睿智才思(续 2) ———纪念矩阵力学和波动力学诞生 80～81 周年 赵凯华 (北京大学 物理学院 ,北京　10087) 4 . 8 　泡利不相容原理和电子自旋 1922 年前后玻尔 - 索末菲的旧量子论在原子 结构理论上取得辉煌成就的同时 ,它的致命弱点也 开始暴露出来. 反常塞曼效应是其一 ,原子光谱的多 重线结构是其二 ,更不要说氢分子离子 H+2 问题了. 一时多少杰出的物理学家为这些问题绞尽脑汁 ,设 计了各种物理模型 ,提出一些“代用 (德文 Er2satz) ” 理论 ,诸如海森伯和泡利的 Zwang之类 ,到头来还只 得愁眉以对 ,一筹莫展. 无怪乎海森伯把反常塞曼效 应叫做“光谱项的动物学和塞曼植物学 ( Term Zoology and Zeeman Botany) ”,意即在这个领域里物 理学家只能像生物学家那样记录现象和描绘事实 , 提不出像样的理论. 到 1925 年下半年 ,人们手里有 了矩阵力学 ,问题是否可以解决了呢 ?万事俱备 ,只 欠“东风”,那就是“自旋”. 不少教科上说 ,施特恩 - 格拉赫实验是存在 自旋的最好实验验证 , 但这不是他们的原始意图. “自旋”的概念是 1925年才提出来的 ,而上述实验是 1922 年完成的 ,他们的意图是验证索末菲的空间量 子化. 当时许多物理学家 ,如德拜、玻恩 ,对此尚半信 半疑. 施特恩 (Otto Stern) 擅长分子束实验 ,1920 年 他曾测量了银原子束的热运动速率 ,符合麦克斯韦 的速率分布理论. 1921 年他约格拉赫 ( Walther Gerlach) 一起来做这个用磁场梯度来分裂银原子束 的实验. 按索末菲的理论 , 银原子基态的角量子数 nφ = 1 (在旧量子论中 nφ = 0 的态是被排除的) ,原 子束在不均匀磁场中应分裂为三股. 但玻尔在 1918 年有个理论 ,认为中间一股不存在 ,因为那代表轨道 平面包含了磁场 , 是不稳定的. 1922 年完成的实验 结果表明 ,银原子束分裂为两股 ,其裂距表明 ,相反 两股原子的磁矩各为一个玻尔磁子 ,与索末菲的空 间量子化理论完全符合. 实验还表明 ,中间一股不存 在 ,在这一点上玻尔“胜利”了. 现在我们知道 ,这是 上帝开的一个大玩笑. 因为银原子基态是2S1/ 2 ,轨道 角动量等于 0 ,在施特恩 - 格拉赫实验中引起原子 束分裂的是自旋磁矩. 自旋量子数 S = ±1/ 2 ,自然原 子束会分裂成两股. 虽然自旋角动量的大小减半 ,但 回旋磁比率加大一倍 ,磁矩正好是一个玻尔磁子 ,结 果阴错阳差 ,万事大吉. 1926 年施特恩的学生 Erwin Wrede 做了氢原子的“施特恩 - 格拉赫实验”,这才真 正是为验证电子自旋的存在而做的实验. 描述索末菲的空间量子化需要三个量子数 n r、 nφ和 n1 ( n r + nφ相当于今天的主量子数 n , nφ相当 于今天的角量子数 l , n1 相当于今天的磁量子数 m ) . 1920 年索末菲在研究塞曼效应时 ,为了描述光 谱项的多重性 ,感到在三个量子数之外需要另一个 量子数 j ,他称之为“内量子数”,并认为它可能对应 于某种隐蔽的转动. 内量子数的概念为许多实验物 理学家[如朗德 (Alfred Landé) ]所接受. 泡利长期以 来就认为电子在原子中分布的问题是原子理论的重 要问题. 他知道玻尔在元素周期表方面的理论不解 决问题 ,对周期长度 2、8、18、32、⋯不能作出任何解 释. 1924年7月 E. C. Stoner在 Philisophical Magazine 杂志上的一篇文章提出 ,原子支壳层中的电子数是 与内量子数相联系的 ,泡利读了很受启发. 为了解释 塞曼效应里不可解释的现象和 Stoner 的设想 ,泡利 在 1924年 11月 24日给朗德的信中探讨了四个量子 数 ( n、l 、m 1 、m 2) 的可能性. 1925年1月泡利投稿给 Zeitschrift für Physik 杂志[20 ] , 提出了他的“不相容 原理”:在同科电子中不存在四个量子数 ( n、k、m 1 、 m 2 或 n、k1 、k2 、m ,这里 k 或 k1 相当于今天的 l , k2 相当于今天的 j + 1/ 2) 都一样的电子. 荷兰的古兹米特 (Samuel A. Goudsmit) 和乌仑 贝克 ( George E. Uhlenbeck) 都是埃伦费斯特 ( Paul Ehrenfest) 的学生 ,他们于1925 年10月17日投了一 篇注记给 Naturwissenschaften 杂志[21 ] ,提出用自旋 的概念取代海森伯 - 泡利的那个 Zwang. 埃伦费斯特本人虽置身于原子理论的热潮之 第 25 卷第 11 期 大 　学 　物 　理 Vol. 25 No. 11 2006 年 11 月 COLL EGE　PHYSICS Nov. 2006 © 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 外 ,却鼓励他的学生古兹米特热衷于光谱数据的理 论 ,并把他从莱登派到阿姆斯特丹 ,每周三天到 塞曼 ( Pieter Zeeman) 那里工作. 古兹米特很快成为 光谱的专家 ,洞悉光谱、特别是塞曼光谱中的各种问 题. 乌仑贝克是后来才到埃伦费斯特这里来的 ,埃伦 费斯特让古兹米特辅导他 ,他靠自学进步很快. 1925 年夏古兹米特和乌仑贝克特别注意泡利 那神秘的四个量子数. 一天下午乌仑贝克忽然说 ,有 四个量子数必有四个自由度 ,即一定存在某种内部 的运动. 这一点却是辅导他的古兹米特未曾想过 的. 古兹米特认为乌仑贝克的想法很有道理 ,于是他 们提出电子具有大小为 Ü / 2 的自旋角动量 ,于是塞 曼光谱里的各种现象就都可以解释了. 埃伦费斯特 提醒他们看看 Abraham 经典电子论的一篇老文 章[22 ] ,他们仔细阅读了那篇文章 ,并发现在面电荷 分布的情况下电子自旋的回旋磁比率确实比轨道的 大一倍 R ,即得到了与光谱实验符合的电子 g 因子 2 . 于是埃伦费斯特令他们写短文投 Natuewiss发表 , 并征求一下洛伦兹 ( Hendrik Lorentz) 的意见. 那时洛伦兹 72 岁 ,已退休 ,但每星期一上午在 莱登大学讲一次课. 10 月 19 日乌仑贝克找到他时 , 他表示很感兴趣 ,但觉得可疑 ,要乌仑贝克一周后来 找他. 一周后的星期一洛伦兹给了乌仑贝克一个算 稿 ,乌仑贝克看了才知道有严重问题 ,其中之一是旋 转电子的表面速度达到光速 c 的 10 倍 S . 乌仑贝克 和古兹米特立即向埃伦费斯特汇报 ,并想要把已投 的稿件撤回. 谁知埃伦费斯特说该稿已送出好久 ,很 快就会刊出 ,并安慰他们说 :“你们都还年轻 ,承担得 起这样的愚蠢行为. ” 文章很快发表了 ,并得到了热烈的反响. 文章刚 一 刊出 ,海森伯就从哥廷根写信给古兹米特 ,表示 对他们的旋转电子的思想完全同意 ,并问他们是如 何在双重态公式里去掉因子 2 的. 当时乌仑贝克和 古兹米特还没有计算双重态 ,甚至不知道该怎样计 算 ,故未发现这一问题. 12 月前来莱登参加洛伦兹获博士学位 50 周年庆 典的玻尔和爱因斯坦对旋转电子的想法都予以肯定. 爱因斯坦认为 ,自旋与轨道磁矩的耦合是相对论的直 接推论. 玻尔在爱因斯坦的影响下也高兴地接受了这 个磁性电子 ,且在日后成为这一福音的布道者. 古兹米特和乌仑贝克在相继的两篇文章[23 ,24 ] 里用自旋假说解决了反常塞曼效应和氢原子光谱的 精细结构这两大难题. 在前一篇文章里他们建立了 一个角动量的矢量耦合模型 ,得到了正确的朗德 g 因子. 在后一篇文章里他们按自旋轨道耦合引起的 能级分裂得到光谱项的重新组合 ,提出了与索末菲 以前成功的理论基本上一致的设想 (见图 1) . 此图 所画的能级是用现今惯用的量子数标出的. 未微扰 的上下两个 l 能级分裂后分别组合成一个 j 能级 ,这 一点只是设想 ,因为如此即可与实验符合 ,但尚有待 于定量理论的验证. 图 1 定量的理论是海森伯和约旦于 1926 年 3 月完 成的[25 ] . 其间有一段波折 ,就是上文提到的那个因 子 2 引起的. 托马斯 (L . H. Thomas) 1903 年生于伦 敦 ,1924 年获剑桥大学学士学位 , 1927 年获博士学 位. 1925 年他访问哥本哈根期间玻尔和他谈了那个 因子 2 的困难 ,他想了三天把问题解决了[26 ] . 他发 现 ,在从原子核到电子的参考系变换过程中人们忽 略了一个重要效应 , 即现在人们称之为“托马斯转 动”的效应. 计及于此 ,因子 2 的问题就解决了. 泡利一直反对电子自旋的学说 ,他认为电子具 有那样大的角动量 ,其运动早已进入相对论性范围 , 而相对论性的转动不可能有固定的角动量. 他不反 对原子核有自旋角动量 ,因为原子核的质量大 ,不会 达到相对论性的转动. 他自己在 1924 年就提出过用 核自旋解释超精细结构的理论. 当然 ,自旋轨道耦合 项里那个因子 2 是泡利反对自旋理论的直接理由 , 当玻尔告诉他托马斯的理论时 ,他认为托马斯是错 的. 直到 1926 年 3 月泡利才写信给玻尔 ,说他完全 投降了 ,并写信给古兹米特认错. 4 . 9 　正氦、仲氦与交换简并性 解决了反常塞曼效应问题之后 ,剩下另一个原 子物理的难题是氦原子光谱问题. 氦原子光谱分成 2　　　　 大 　学 　物 　理 　　 第 25 卷 © 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 单重线和三重线两个独立的系列 ,以致曾被人们认 为有两种不同的氦 ———仲氦和正氦. 古兹米特试用 各种磁相互作用来解决这个问题 ,都未获得成功. 海森伯于 1926 年 4 月底来到哥本哈根 ,立即投 身于氦原子能级的计算. 海森伯看出 ,氦原子单重态 和三重态之间的能量差别具有里德伯 (rydberg) 数 量级 ,不可能是磁相互作用引起的 ,这问题要从氦原 子中两个电子间的库仑相互作用入手. 海森伯想起 那个古老的经典实验 ———耦合摆的共振. 耦合摆的 哈密顿量可写成 H = 12 m p 2 1 + m 2ω2 q21 + 12 m ( p 2 2 + m 2ω2 q22) + mλq1 q2 (4 . 71) 通过正则变换 Q1 = 1 2 q1 + q2 , 　Q2 = 1 2 q1 - q2 (4 . 72) 哈密顿量变成 H = 12 m P 2 1 + m 2ω21 Q21 + 1 2 m P 2 2 + m 2ω22 Q22 (4 . 73) 式中 ω1 = ω2 +λ, 　ω2 = ω2 - λ (4 . 74) 海森伯意识到 ,在量子力学里耦合谐振子应有类似 的结果. 耦合谐振子的哈密顿量矩阵可写为 H = H0 +λH1 (4. 75) 式中未微扰的 H0 代表两个独立的相同谐振子 ,其本 征值为 　E0 = Ü ω k + 12 + Ü ω l + 1 2 ≡ Ekl (4 . 76) 能级 E0 = Ekl = Elk 是双重简并的 ,其一是粒子 a处 于量子数为 k 的状态 ,粒子 b 处于量子数为 l 的状 态 ; 其二是粒子 a 处于量子数为 l 的状态 ,粒子 b 处 于量子数为 k 的状态. 在此简并的二维子希尔伯特 空间里 ,微扰项的矩阵可写为 λH1 = λ H1 ( kl , kl) H1 ( kl , lk) H1 ( lk , kl) H1 ( lk , lk) 由于两相同谐振子的对称性 , H1 ( kl , kl) = H1 ( lk , lk) ≡ W H1 ( kl , lk) = H1 ( lk , kl) ≡ A 以上矩阵可写为 λH1 = λ W A A W (4 . 77) 通过幺正变换使 H1 对角化 : 　　　　　S - 1 H1 S = W + A 0 0 W - A (4 . 78) 在海森伯做此项工作时已看到了薛定谔关于波动力 学的文章. 海森伯意识到 ,使微扰项对角化的新本征 函数是 　 　ψ1 = 1 2 φk (a)φl (b) +φk (b)φl (a) 　ψ2 = 1 2 φk (a)φl (b) - φk (b)φl (a) (4 . 79) 即对于交换 a、b 两粒子来说 ,ψ1 是对称的 ,ψ2 是反 对称的 ,它们分别对应本征值 W + A 和 W - A . 海森伯解决氦原子问题时借鉴了耦合谐振子模 型. 定性地讨论 ,需要把自旋考虑进去 ; 定量地计算 , 还需将谐振子的波函数φk、φl 代之以原子的波函数. 海森伯讨论氦原子问题的文章先后有两篇 ,分别于 1926 年 7 月 11 日和 24 日投到 Zeitschrift für Physik杂 志[27 ,28 ] . 在前一篇文章里他研究了耦合谐振子模型 , 并讨论如何把自旋加进去 ; 在后一篇文章里他定量 地计算了氦原子问题. 当时的海森伯远非统计力学的专家 ,他曾企图把 泡利不相容原理与玻色统计法联系起来. 费米统计法 的文章虽已于是年 5 月底发表 ,但他没意识到这与双 电子原子问题有什么关系. 与此有关 ,海森伯在处理 自旋态的问题上前后矛盾 ,思想上有些混乱. 在第一 篇文章里他把 (4. 79) 式中ψ1 和ψ2所对应的轨道态分 别用 Ó 和 +表示 ,而两电子总自旋 S = 0和1的状态 叫做单重态和三重态 ,把 Ó 轨道态和单重态组合起 来的总态 ,以及 + 轨道态和三重态组合起来的总态 , 都叫仲氦态 ( P态) ; 把 +轨道态和单重态组合起来的 总态 ,以及 Ó 轨道态和三重态组合起来的总态 ,都叫 正氦态 (O 态) . 在第二篇文章中改了 ,把 Ó 轨道态叫 P态 , +轨道态叫O态. 将 P态和单重态组合起来的总 态 ,以及 O 态和三重态组合起来的总态合成一组 ,它 们的波函数对轨道、自旋变量的交换都是反对称的. 将 O态和单重态组合起来的总态 ,以及 P态和三重态 组合起来的总态合成另一组 ,它们的波函数对轨道、 自旋变量的交换都是对称的. 以上反对称和对称两 组状态是彼此分离互不联系的 ,海森伯选了总波函数 反对称的一组用于氦原子 ,舍弃了总波函数对称的一 组. 这样一来 ,仲氦态就是单重态 ,正氦态就是三重 态 ,这是与实际符合的. 海森伯在此基础上定量地计 算了氦原子的能级 ,得到了很好的结果. 因为微扰项 是两电子间的库仑排斥势 ,是正的 ,故仲氦态 (单重 第 11 期 　　　　赵凯华 :创立量子力学的睿智才思 (续 2) 3　　　　 © 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 态) 的能量λ( W + A) 较高 ,正氦态 (三重态) 的能量 λ( W - A) 较低 ,二者之差 2λA 具有里德伯的数量 级.看来一切基本上就绪 ,有些遗憾的是 ,正像海森伯 在第二篇文章末尾指出的 ,他未能说明舍弃全对称的 一组波函数的理由. 海森伯还有另一个不明白的问 题 ,就是泡利不相容原理应在这里起什么作用. 他把 这些问题都留给以后去解决. 海森伯关于氦原子的工作提出了一个重要的思 想 ,即等价双态的简并性引起的“交换相互作用”. 1927 年 Heitler2London 有关氢分子的工作 ,1928 年 海森伯本人有关铁磁性的著名模型 , 以及化学家 Pauling 的共振论工作 ,都是这一思想的延伸. 5 　波动力学的诞生 5 . 1 　德布罗意的物质波 德布罗意 (Louis Victor de Broglie ,1892 —1986) 1913 年毕业于巴黎大学 ,此后在军队里服役搞无线 电报工作 ,直到 1919 年. 1922 —1923 年间他产生了 波动力学的基本思想. 他认为 ,既然爱因斯坦发现光 有波动和粒子共存的性质 ,他自己就应把这种性质 推广到所有物质. 他把光量子看成有质量的粒子 , 只不过其质量无限小 ,其速度无限接近 c. 所以他的 理论讨论的是相对论性粒子 ,不论有无静质量都包 括在内 ,在德布罗意那里从头起光和物质就是统一 的波和粒子的共存. 德布罗意假设 ,与静质量为 m 的粒子共存着一 个频率为ν的周期性现象 ,二者的关系是 E = mc2 = hν (5 . 1) 在粒子的固有参考系内 E0 = m 0 c2 = hν0 (5 . 2) ν0 是与粒子内在的某种周期性现象相联系的频率 , 或者说是它内在时钟的频率. 若粒子以速度 v 运动 ,则在静止的参考系内观 察 ,其质量 m = m 0 1 - v2/ c2 ,故 ν = ν0 1 - v 2 c 2 (5 . 3) 另一方面 ,由于时间膨胀效应 ,在观察者的参考系里 看粒子的内在频率变为 ν1 =ν0 1 - v 2 c 2 (5 . 4) ν与ν1 两个频率是不一样的 ,它们之间的关系是 ν1 = ν 1 - v 2 c 2 (5 . 5) 根据洛伦兹变换 t0 = t - v x c 2 1 - v 2 c 2 在静止参考系看来 , 随粒子运动的内在振动 e2πiν0 t0 变为一列波动 : 　exp 2 πiν0 1 - v 2 c 2 t - vx c 2 = exp 2πiν t - vx c 2 = exp 2πi mh c 2 t - v x = exp i Ü Et - px = exp i ωt - kx (5 . 6) 式中 ω = E Ü = mc 2 Ü = m 0 c 2 Ü 1 - v 2 c 2 k = p Ü = m v Ü = m 0 v Ü 1 - v 2 c 2 于是相速为 v相 = ω k = c 2 v > c (5 . 7) 群速为 dω d k = dω d v d v d k = v (5 . 8) 德布罗意把这列与粒子共存的波叫做“相位波 (phase wave) ”,也就是我们今天所谓的“物质波”. 德布罗意最得意的发现是所谓的“相位一致定 律”,即粒子走到任何地方 ,它内在振荡的相位φ内都 与传到那里相位波的相位φ波一致. 此结论很易证明 : φ内 = 2πν1 t φ波 = 2πν t - vx c 2 = 2πν 1 - vx tc2 t = 2πν 1 - v 2 c 2 t 图 2 由 (5 . 5) 式可以看出 φ内 = φ波 (5 . 9) 　　德布罗意用他的“相位一致性定律”赋予玻尔 的量子化条件以新的含义. 设想粒子绕一圆形轨道 运动 ,如图 2 所示 ,它与相位波同 时从 O 点出发 ,因相位波的相速 度 v相 比粒子的速度 v 大得多 ,相 位波多走一圈后赶上粒子 , 它们 于时间τ重新在 P点相遇.τ与粒 子绕一圈所需时间 T 的关系为 4　　　　 大 　学 　物 　理 　　 第 25 卷 © 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. v相τ= c 2 v τ= v (τ+ T) 因此得 τ= v 2/ c2 1 - v2/ c2 T (5 . 10) 德布罗意要求 P点内在振荡的相位为 2π的整数倍 ,即 φ内 = 2πν1τ = 2 nπ (5 . 11) 这样一来 ,根据相位一致性原理 ,相位波在 P 点的 相位也是 2 nπ,而在此相遇的波前相位为 0 ,于是这 意味着相位波绕轨道一圈的相位差是 2π的整数倍. 所以德布罗意所设的条件 (5 . 11) 相当于要求轨道 的周长2πR 是相位波波长λ= 2πk = h p 的整数倍. 形 象地说 ,这就是经典力学里的驻波条件. 就这样 ,德 布罗意给了玻尔的量子化条件一个直观解释. 德布罗意的博士论文[19 ] 于 1924 年 11 月 25 日 答辩通过 ,1925 年一二月发表[29 ] . 虽然他的论文写 得很漂亮 ,给答辩委员会的成员以深刻印象 ,但并没 有完全令他们信服. 他们认为德布罗意提出的伴随 粒子的波是个很有意思的想像 ,并使量子化条件摆 脱了纯经验的地位 ,但难以相信它是真实的物理实 在. 尽管有所保留 ,他们还是让论文通过了. 主持答辩的朗之万 ( Paul Langevin) 却不在乎这 些 ,他夸奖德布罗意理论上的协调一致性. 朗之万收 到德布罗意论文的打字稿后向他要多余的副本寄给 爱因斯坦. 爱因斯坦对德布罗意的评价非常积极 ,他 回信给朗之万说 :“他 (德布罗意) 掀起了巨大帷幕的 一角. ”爱因斯坦还详细地向洛伦兹通报了德布罗意 的工作 ,说 :“M. de Broglie 的弟弟做了一件很有意思 的工作来解释玻尔 - 索末菲的量子化条件.我相信这 是照亮我们最大的物理谜团的第一束微弱的光线.” 爱因斯坦在普鲁士科学院的[30 ] (发表于 1925 年 1月8 日) 中说明 ,德布罗意的相位波假设怎样支持了 玻色和他本人的量子统计学说. 正是爱因斯坦的宣 扬 ,使德布罗意的工作在物理学界广为人知. 薛定谔 就是从爱因斯坦的这篇报告中得知德布罗意的. 德布罗意物质波理论中最为大家熟悉的是他的 波长公式 λ = hp (5 . 12) 1926年Davisson电子衍射实验直接验证的也是这一 波长公式. 人们基本上是从波长符合驻波条件去理 解德布罗意对量子化条件的解释的. 然而德布罗意 本人却不怎么看重这一点 ,波长公式在他的长篇论 文中出现在讨论玻尔原子论之后的 100 多页 . 德布 罗意看重的是他的相位一致性原理. 1972 年在庆祝 他 80 岁寿辰时他说 :“人的一生获得伟大思想不会 超过一次. ⋯⋯如果说我还有过这样的思想的话 , 那只能是我 1924 年博士论文的第一章里提出的相 位一致性定律. ”这一定律实际上被后来所有的教 科书遗忘了. 另一点应该指出的是 ,与现行的波粒二 象性概念不同 ,在德布罗意那里始终是波粒共存. 5 . 2 　薛定谔走向波动力学之路 薛定谔 (Erwin Schr˚dinger ,1887 —1961) 1910 年毕 业于维也纳大学 ,1922 年到苏黎世大学任教授. 薛定谔 从奥地利到德国后结识了一些德国搞原子物理的人 , 特别是读了索末菲《原子结构与光谱线 (Atombau und Spektrallinien)》的书 ,开始从事原子理论的研究. 数学家外尔 ( Hermann Weyl) 在他的著作《空间、 时间、物质 (Raum2Zeit2Materie)》中尝试着将电磁场纳 入广义相对论 ,发展出一种引力场与电磁场统一的场 论.他在代表引力场的基本二次型 gikd x id xk 之外另 加一线性型 0 的本征值是连续的 ; ② E < 0 的本征值为 E = En = - me 4 2 Ü 2 n2 (5 . 26) 式中 n = l + 1 为主量子数. 以上结果令薛定谔非常满意 ,它们不仅符合以 前所有成功的理论 ,而且无需强加任何额外的量子 条件 ,即可得到既有连续又有离散的能量本征值. 薛定谔的文 Ⅱ投稿日期为 2月 23日. 在本篇中 作者以几何光学和波动光学的关系做类比 ,讨论经 典力学和波动力学的关系. 光波的波动方程为 Δ2Ψ - n 2 c 2 52Ψ 5 t2 = 0 (5 . 27) 式中 n = n ( r) 是折射率 ,它可以是不均匀的. 设Ψ = u ( r) eiωt ,则 Δ2 u + nω c 2 u = 0 (5 . 28) 设 u ( r) = A ( r) ei W ( r) ,则在短波极限下忽略 A ( r) 的所有梯度项 ,得 ( ΔW ) 2 - n ( r)ω c 2 = 0 (5 . 29) 这就是几何光学里的程函 (eikonal) 方程 ,它与经典 力学中哈密顿 - 雅可比方程十分相似 : ( ΔW ) 2 - 2 m E - V ( r) = 0 (5 . 30) 哈密顿 - 雅可比主函数 S 与特征函数 W 的关系为 S ( r , t) = - Et + W ( r) 从而 5 S5 t = - E , 　 ΔS = ΔW 波面 S = const . 的法向速度为 　　v法 = - 1 ΔS 5 S 5 t = E 2 m E - V (5 . 31) 　　薛定谔推论 ,相对于波动力学来说 ,经典力学可 以叫做“几何力学”,它只适用于粒子轨道的线度或曲 率半径远大于波长的情况. 在微观 (譬如氢原子) 情况 下 ,德布罗意波长与轨道半径是同数量级的 ,粒子的 行为应由某种波动力学代替“几何力学”来统治. 在光 学中波面的法向速度 v法就是光波的相速 v相 ,我们认 为 (5. 31) 式中的 v法也是物质波的相速 v相 ,代入物质 波的波动方程 (5. 17) 式 ,考虑到ω = E/ Ü ,则有 Δ2ψ = - 2 m Ü 2 E - V ψ 这样 ,我们就再次得到定态薛定谔方程(5. 24) 式. 薛定 谔指出 ,从“几何力学”的方程 (5. 30) 式找回波动力学 的方程 ,推论不是唯一的. 上式只是一种可能的选择 , 可能是一种最简单的选择. 但从它能导出像在氢原子 问题里那样美妙的结果 ,使我们相信它是正确的. 薛定谔在文 Ⅱ里用得到的波动方程进一步讨 论了谐振子和振动子两个实例. 第 11 期 　　　　赵凯华 :创立量子力学的睿智才思 (续 2) 7　　　　 © 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 薛定谔的文 Ⅲ投稿日期为 5 月 10 日. 在本篇 中发展了不含时的微扰论. 讨论的例子是斯塔克效 应问题. 薛定谔的文 Ⅳ投稿日期为 7月 21日. 本篇要把 以前的工作推广到含时的微扰论. 薛定谔首先想解 决的是色散理论 ,即电磁波与原子相互作用的问题 , 在这里势能具有如下形式 : V = V 0 + A cos ωt (5 . 32) 能量不守恒 ,波函数不再具有如下的单频形式 : ψ∝ e±i Et/ Ü (5 . 33) 这就要求找到真正的波动方程. 所谓“真正的波动方 程”不应包含频率ω或能量等参量 ,而应是包含波 函数对时间微商的偏微分方程. 像 (5 . 24) 式那样的 定态波动方程实际上是单频波的振幅方程 ,从这样 的振幅方程找出真正的波动方程 ,选择不是唯一的. 估计薛定谔在处理相对论性波动方程时已考虑到这 个问题了 ,但迟迟未正式提出来 ,是因为遇到了一些 困难. 他在文 Ⅳ里还是兜了一个大圈子 ,才把自己 最后的选择端出来. 薛定谔在文 Ⅳ里先把相速公式 (5 . 31) 代入波 动方程 (5 . 16) 式 : Δ2ψ - 2 m ( E - V ) E2 52ψ 5 t2 = 0 (5 . 34) 然后又把定态的波动方程 (5 . 24) 式列于后 : Δ2ψ + 2 m Ü 2 ( E - V )ψ = 0 对于守恒系统的单频波两方程是等价的 ,所以只选 择较简单的 (5 . 24) 式做出发点就可以了 . 原来此式 中的波函数具有 (5 . 33) 式的单频形式 ,为了消掉式 中的 E ,可利用它所满足的微分方程 : 5ψ 5 t = ± i E Ü ψ (5 . 35) 或 5 2ψ 5 t2 = - E2 Ü 2ψ (5 . 36) 把 (5 . 35) 式代入 (5 . 24) 式立即得到 Δ2 - 2 m Ü 2 V ψ ” 2 m i Ü 5ψ 5 t = 0 (5 . 37) 把 (5 . 36) 式代入 (5 . 24) 式 ,则需做一番变换. 先把 (5 . 24) 式改写成 　 - Δ2 - 2 m Ü 2 V ψ = 2 m E Ü 2 ψ (5 . 38) 乘以2 m E Ü 2 : 　　 - Δ2 - 2 m Ü 2 V 2 m E Ü 2 ψ = 2 m E Ü 2 2 ψ 将 (5 . 38) 式代入上式左端第一项 ,有 　 Δ2 - 2 m Ü 2 V 2 ψ = 2 m Ü 2 2 E2ψ 再将 (5 . 36) 式代入上式右端 Δ2 - 2 m Ü 2 V 2 ψ + 2 m Ü 2 52ψ 5 t2 = 0 (5 . 39) 这样我们就得到两个可称之为“真正的”波动方程 , 一个二阶的 (5 . 37) 式 ,一个四阶的 (5 . 39) 式. 如果 势函数 V 不显含 t ,两式等价. 若势函数 V 显含 t ,可 以证明两式是不等价的. 为了说明这一点 ,取 (5 . 37) 式对 t 的微商 : 　　 55 t Δ2 - 2 m Ü 2 V ψ ” 2 m i Ü 52ψ 5 t2 = 0 或 Δ2 - 2 m Ü 2 V 5ψ 5 t - 2 m Ü 2 5 V 5 tψ ” 2 mi Ü 52ψ 5 t2 = 0 再用 (5 . 37) 式迭代一次 ,得 Δ2 - 2 m Ü 2 V 2 ψ - 2 m Ü 2 5 V 5 tψ + 2 m Ü 2 52ψ 5 t2 = 0 此式比 (5 . 38) 式多了含5 V5 t 的一项. 满足 (5 . 38) 式的复数波函数ψ的实部和虚部 都满足同一方程. (5 . 37) 式则是一对共轭方程 , 复 数波函数ψ及其共轭ψ3 分别满足其中之一 ,但其实 部和虚部都不满足它们. 经典物理中讨论振动和波 时也使用复数 ,人们理解 ,那只是运算工具 ,最后有 物理意义的是其实部 (或虚部) ,微分方程式本身不 含虚数. 这里的 (5 . 38) 式仍具有此性质 ,而 (5 . 37) 式自身已包含虚数 i = - 1 ,它的解已不能随便取 实部或虚部. 这在经典物理看来是不平凡的. 薛定谔 最后选择了较简单但不平凡的 (5 . 37) 式. 将此式略 微改写一下 : ±i Ü 5ψ5 t = Ü 2 2 m Δ2 - V ψ (5 . 40) 这就是含时薛定谔方程现今的常见形式 ,式中 + 号 给波函数ψ本身 , - 号给它的复共轭ψ3 . 在文 Ⅳ里薛定谔把他的含时波动方程成功地 运用到色散理论上 ,取得了很好的结果. 5 . 4 　矩阵力学与波动力学的统一 在不到一年的时间里出现两个量子力学的新理 论 ———矩阵力学和波动力学. 表面上看它们是如此 之不同 , 人们怀疑它们是否冲突. 薛定谔在上述文 Ⅱ和文 Ⅲ的间隙里 (3 月 18 日) 完成了一篇文 稿[8 ,36 ] ,证明了二者的等价性. 薛定谔首先指出 ,如果把正则动量 pi 与微分算 符 55 qi 联系起来 ,取 p^ i = Ü i 5 5 qi ,则矩阵力学里的对 易关系 (4 . 31) 、(4 . 32) 式皆可满足. 例如 8　　　　 大 　学 　物 　理 　　 第 25 卷 © 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 　p^ iqj - qj p^ i = Üi 5 5 qi qj - qj 5 5 qi = Ü i δij 　　 (5 . 41) 正则变量的函数 F( p , q) 都成为算符 F^ ( p^ , q) . 有了 基本对易关系 ,就不难证明矩阵力学里的关系式 : 5 F^ 5 qi = - i Ü 1 2 F^p^ i - p^ i F^ (5 . 42) 5 F^ 5 p i = i Ü 1 2 F^q^i - q^i F^ (5 . 43) 　　其次 ,在位形函数空间中取一套正交归一完备 集 u1 ( q) , u2 ( q) , u3 ( q) , ⋯: ∫ρ( q) u 3m ( q) un ( q) d q = δm n (5 . 44) 式中ρ( q) 是密度函数(譬如取球坐标时ρ = r2sinθ) . 用这套正交归一完备集可将算符表达为矩阵元 : Fm n =∫ρ( q) u 3m ( q) F^un ( q) d q (5 . 45) 利用正交归一完备集的性质和分部积分 ,薛定谔证明 了按上述定义的算符矩阵元符合矩阵的乘法法则 : 　　　　　　( FG) m n = ∑ l Fml Gln (5 . 46) 正则变量之间的基本对易关系 (5 . 41) 式 ,以及函数 关系式 (5 . 42) 、(5 . 43) 等 , 自然也可写作与海森伯 - 玻恩 - 约旦一样的矩阵形式了. 最后薛定谔证明 , 在以哈密顿量的本征函数 ψn ( q) 为正交归一完备集时 ,可以导出与海森伯 - 玻恩 - 约旦一样的形式的运动方程. 因为在此表象 里哈密顿量是对角化的 : Hm nψn ( q) = δm n En (5 . 47) 于是 5 H 5 pi mn = i Ü 1 2 Hqi - qi H mn = i Ü ( En - Em) ( qi) mn = i (ωn - ωm ) ( qi) m n 定义 d qi d t m n 即 　　　　　　 d qid t m n = 5 H 5 p i m n (5 . 48) 上式中ωn = En/ Ü . 同理可得 d pi d t m n = - 5 H 5 qi m n (5 . 49) 这样 ,薛定谔就证明了波动力学与矩阵力学的 等价性. 5 . 5 　玻恩的概率诠释 薛定谔在他的文 Ⅳ里对波函数的解释是 eψ3ψ 代表电荷密度. 他导出了一个连续方程 : 　　55 t (ρψ 3ψ) = Ü2iρψ 3 Δ2ψ - ψ Δ2ψ3 (5 . 50) 他把电子看成波包 ,或是连续分布的密度ψ3ψ. 在 哥廷根的玻恩看来这是不能接受的 ,因为他们在那 里做了许多粒子被原子散射的实验 ,粒子明明白白 地被闪烁计数器或盖革计数器计着数 ,它们的径迹 在威耳逊云室中被拍摄下来. 玻恩认为不能仅从束 缚态来找到对ψ的解释 ,要考虑散射态. 他自己用薛 定谔方程做了这方面的理论工作[37 ] , 认为应当把 ψ3ψ解释为发现粒子的概率. 1927 年海森伯的不 确定性原理发表了[38 ] ,从旁印证了玻恩对波函数的 概率诠释. 现今它已成为量子力学的正统解释 ,尽管 不少人 (包括爱因斯坦、薛定谔、德布罗意) 对量子 力学的概率性持有不同程度的争议和怀疑. 6 　结束语 量子力学最初的建立过程是很快的 ,在十几个 月时间里整个理论框架便基本上构建成功. 经过多 年来的开拓和雕琢 ,量子力学的理论框架早已完全 定型. 但是对于每位初学者 ,甚至学完一些量子力学 课程的人 ,对量子力学的架构仍会有莫测高深之感. 量子力学有许多看起来迥然不同的侧面 ,量子力学 的先驱们起初各抓住其中一个侧面发展出一套理 论 ,最后合拢到一起 ,成为一个统一的理论体系. 本 文基本上是按历史顺序回顾量子力学的建立过程 的 ,在结束本文之前 ,我们提纲挈领式地从今天的认 识来阐明矩阵力学和波动力学在量子力学这座大厦 中的地位 ,作为本文的小结[39 ,40 ] . 量子力学的基本舞台是希尔伯特空间 ,这是一 个有内积的、复数的线性矢量空间 ,其中每个归一化 的复数矢量ψ(态矢) 代表系统的一个量子态 ,而动 力学变量 F 是作用在态矢上的算符 F^. 满足本征值 方程 F^ψi = f iψi 的量子态ψi 称为动力学变量 F的第 i 个本征态 ,在这个态中动力学变量 F 取确切值 f i , 动力学变量不能取本征值 f i 以外的数值 (量子化) , 系统的量子态是随时间变化的 ,ψ = ψ( t) ,变化的 规律服从薛定谔方程 i Ü 5ψ5 t = Ü 2 2 m Δ2 - V ψ 进行具体运算时需要取一定的表象 ,即以一定的正交 归一完备集 (通常是由一组可对易算符的共同本征矢 组成) 为基矢将所有态矢和算符表示出来. 这一组基 矢相当于希尔伯特空间中的一个固定不变的坐标系 , 在一个具体的表象里态矢表现为单列矩阵 ,算符表现 为不含时的方阵. 希尔伯特空间通常是无穷维的 ,因而 矩阵也是无穷维的 ,而标志维度的指标对有些基矢组 是离散的 ,对有些基矢组(例如位置表象) 是连续的. 在 第 11 期 　　　　赵凯华 :创立量子力学的睿智才思 (续 2) 9　　　　 © 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 离散的情况下 ,态矢量可写成由ψi 组成的单列 ,动力学 变量表示为由矩阵元 Fij 组成的方阵 ,这里 i、j 等取离 散值.算符对于态矢的作用成为矩阵的乘法. 在连续的 情况下 , 则态矢变成连续变量 x 的函数ψ( x) (波函 数) ,而动力学变量则成为由双变量的函数 F( x , x′) 表 示的连续方阵.譬如在连续的 x 坐标表象里 ,表达位置 算符 x^ 和动量算符 p^ = Üi 5 5 x 的连续方阵为 x ( x , x′) = xδ( x - x′) p ( x , x′) = Üi 5 5 xδ( x - x′) 这里δ代表狄拉克δ函数. 在连续的情况下矩阵的乘 法由求和化为积分 ,恰巧两个基本