紫外光谱

null紫外光谱分析法紫外光谱分析法一. 概述 二.光谱区域与电子能级的跃迁 三.光的吸收定律 四. 紫外光谱中常用的名词术语 五.各类化合物的紫外吸收光谱 六.紫外光谱的应用 七.紫外可见分光光度计一、概述一、概述光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光的波长和强度来进行分析的方法。 在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,对有机物分析主要有: 红外吸收光谱：分子振动转动光谱，吸收光波长范围2.51000 m ,主要用于有机化合物结构鉴定。 紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400 （380）nm（近紫外区） ，可用于定量分析和结构鉴定。 可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400（380）780 nm ，主要用于有色物质的定量分析。 本章主要介绍的是紫外可见吸光光度法。 紫外光谱的特点 紫外光谱的特点灵敏度高 选择性好 应用范围广 设备和操作简单，价格低廉 主要用于有机化合物共轭发色基团的鉴定，成分分析、平衡常数测定、相对分子量测定、互变异构体的测定、氢键强度的测定等，是一种有力的分析测试手段。二 光谱区域与电子能级的跃迁 2.1 光谱范围二 光谱区域与电子能级的跃迁 2.1 光谱范围紫外光区：远紫外区：10 - 200 nm （真空紫外区） 研究的很少 近紫外区：200 - 400 nm 芳香族化合物 或 具 有 共轭体系的物质在此区域有吸收。 可见光区：400-780 nm有色物质在这个区域有吸收。2.2 电子跃迁的类型2.2 电子跃迁的类型紫外—可见吸收光谱 有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果,在有机化合物中的价电子,根据在分子中成键的类型不同分为三种：形成单键的σ电子、形成不饱和π电子、和杂原子上未成键n电子。分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊ ⑴　σ→σ＊跃迁⑴　σ→σ＊跃迁 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。因碳氢化合物在近紫外区无吸收,可作紫外测量的溶剂。 ⑵　n→σ＊跃迁 所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm和227nm。 ⑶ π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在10４L·mol－１·cm－１以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×10４L·mol-１·cm－１。 ⑷ n→π＊跃迁 ⑷ n→π＊跃迁 需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100Ｌ·mol －１ ·cm－１，吸收谱带强度弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊ 跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm εmax为22L·mol－１ ·cm －１（溶剂环己烷)。 电子在能级间的跃迁是以概率论的。跃迁禁阻是指：跃迁的概率极小，宏观的认为电子不发生这种跃迁即跃迁禁阻。 null三、光的吸收定律三、光的吸收定律 1.朗伯—比耳定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A∝b 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A∝ c 二者的结合称为朗伯—比耳定律，其数学表达式为： A＝lg（I0/It)= εb c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１； ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１； 透光度(透光率)T透光度(透光率)T透过度T : 描述入射光透过溶液的程度: T = I t/ I0 吸光度A与透光度T的关系: A ＝ －lg T 朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。广泛地应用于紫外光、可见光、红外光区的吸收测量； 摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。2.摩尔吸光系数ε的讨论2.摩尔吸光系数ε的讨论 吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数， 不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关。 可作为定性鉴定的参数。 同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。ε>105：超高灵敏； ε=(6～10）×104 ：高灵敏； ε<2×104 ：不灵敏。3.吸光度的加合性3.吸光度的加合性如果溶液中含有n种彼此间不相互作用的组分，它们对某一波长的光都产生吸收，那么溶液对该波长光总吸光度A总应等于溶液中几种组分的吸光度之和，也就是说吸光度具有加和性。 A总= εabCa ＋ ε2bCb ＋ ε3bCc ＋… +εnbCn 吸光度的加和性对多组分同时定量测定。 多组分的同时测定 ⑴若各组分的吸收曲线互不重叠，则可在各自最大吸收波长处分别进行测定。这本质上与单组分测定没有区别。 ⑵若各组分的吸收曲线互有重叠，则可根据吸光度的加合性求解方程组得出各组分含量。 Aλ1= εaλ1bCa ＋ εbλ1bCb Aλ2= εaλ2bCa ＋ εbλ2bCb 4 紫外吸收光谱4 紫外吸收光谱紫外光谱是由于分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁产生的。 当以一定波长范围的连续光源照射样品时，一定波长的光被吸收，使透射光强度发生改变，以波长为横坐标，百分透过率T％或吸光度（A）为纵坐标即可得被测化合物的吸收光谱。 吸收光谱又称吸收曲线，最大吸收值所对应的波长为最大吸收波长 max。整个吸收光谱的位置、强度和形状是鉴定化合物的标志。 光的互补：蓝 黄*注价电子:分子中连在一起的原子间共同享有的电子 也就是通常所说的外层电子吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。null四. 紫外光谱中常用的名词术语 生色团：分子中能吸收UV光的基团。它们含有π键和n电子，可发生 n→π* 和π→π* 跃迁。如：C=C，C=O，S=C，C=N，N=N 及 N=O等。 助色团：当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p- 共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色团。助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。 null红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。 蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。 增色效应：使吸收强度增大（值增加）的效应称 为增色效应。 减色效应：使吸收强度减小（值减少）的效应称 为减色效应。 五 各类有机化合物的紫外吸收光谱五 各类有机化合物的紫外吸收光谱1. 饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，即电子从成键轨道（  ）跃迁到反键轨道（  *）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。null2. 不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。 *跃迁的能量小于 *跃迁。 （1）含有孤立双键的不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。C=C 发色基团，一般 → *  200nm。 （2）共轭烯烃（具有共轭双键的化合物），相临的π键与π键相互作用（ π→π共轭效应），生成大π键，因大π键各能级间距离较近使电子容易激发，相应吸收峰的波长增加，生色能力大为加强。K带——共轭双键的p → p* 跃迁所产生的吸收带吸收波长计算λmax的经验规则Woodward-Fieser Rule 适用于计算共轭二烯，共轭多烯，吸收波长计算λmax的经验规则Woodward-Fieser Rule 适用于计算共轭二烯，共轭多烯， 链状二烯 不同环二烯 同环二烯 多一个共轭双键 双键上有烷基取代（或 环残余取代） 环外双键Λmax正己烷 nm 214 nm 253 nm ＋30 nm ＋5 nm ＋5 nmnullnull极性取代基 OAc OR SR Br，Cl NR2 +0 nm ＋6 nm ＋30 nm ＋5 nm ＋60 nm 计算举例 应用举例null3. 羰基化合物 羰基化合物含有C=O基团。 C=O基团主要可产生*、 n* 、n*三个吸收带， n*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n共轭，导致*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n* 跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝移至210nm左右。吸收波长计算λmax的经验规则 Fieser —Woodward－Scott 用于计算α，β不饱和醛酮吸收波长计算λmax的经验规则 Fieser —Woodward－Scott 用于计算α，β不饱和醛酮null链状α，β不饱和酮的基本值 215 nm 六元环α，β不饱和酮的基本值 215 nm 五元环α，β不饱和酮的基本值 202 nm 其他共轭双键 ＋30 nm 环外双键 ＋5 nm 烷基与环残余α ＋10 β ＋12 γ以上 ＋18 同环共轭二烯 ＋39(1). α，β不饱和醛、酮紫外吸收计算规则null极性基团－OHα ＋35 β ＋30 γ ＋30 δ ＋50 —OAc α，β，δ ＋6 —OMe α ＋35 β ＋30 γ ＋17 δ ＋31null －SRβ ＋85 —Cl α ＋15 β ＋12 —Br α ＋25 β ＋30 —NR2 β ＋95 不饱和醛母体 207 nm计算举例 应用举例(2). α，β不饱和羧酸、酯、酰胺紫外吸收计算规则 (2). α，β不饱和羧酸、酯、酰胺紫外吸收计算规则 烷基单取代羧酸和酯（α或β）基本值 208 nm 烷基双取代羧酸和酯（α,β或β,β）基本值 217 nm 烷基三取代羧酸和酯（α,β,β）基本值 225 nm 其他共轭双键 ＋30 nm 双键在五元环或七元环之内 ＋5 nm 环外双键 ＋5 nm γ-或γ-以上烷基取代 ＋18nm β-位OCH3、OR取代 ＋30nm β-位N(CH3)2取代 ＋60nm null4.苯环体系 苯：E1带 180184nm；  = 47000 E2带 200204 nm  = 7000 B带 230-270 nm  = 200  → *与苯环振动引起；注B带：芳香和杂芳香族化合物 → *null（1）含取代基时， 红移。（2）助色基取代，红移。Scott Rule 计算芳香族羰基衍生物Scott Rule 计算芳香族羰基衍生物PhCOR发色母体 λmaxnm -------------------------------------------------------- R =烷基或环烷基 246 =H 250 =OH，OR 　　　　　　 230　　null六. 紫外光谱的应用 主要用于有机化合物的鉴定、纯度检查、异构体的测定、位阻作用的测定、氢键强度的测定、成分含量的测定等，是一种有力的分析测试手段。 六. 紫外光谱的应用 主要用于有机化合物的鉴定、纯度检查、异构体的测定、位阻作用的测定、氢键强度的测定、成分含量的测定等，是一种有力的分析测试手段。 七、紫外可见分光光度计七、紫外可见分光光度计光源单色器样品室检测器显示1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。 2.单色器 2.单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； ⑤出射狭缝。3. 样品室3. 样品室 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 4. 检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5. 结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理