微波辐射对乙酸乙酯皂化反应的影响

第 16卷 第 3期 化 学 研 究 Vo .l 16 No. 3 2005年 9月 CHEM ICAL RESEARCH Sep. 2005 收稿日期: 2005- 05- 08. 基金项目:中国科学院知识创新工程重大项目 ( KSCX1-SW-13) . 作者简介:李水清 ( 1969- ) ,男,副教授,博士,研究方向:有机化学, * 通讯联系人, E-m ai:l Zhangzn@ ioz. ac. cn. 微波辐射对乙酸乙酯皂化反应的影响 李水清 1, 2,张钟宁 1* , 谢 晖 3 ( 1.中国科学院动物研究所,农业虫害鼠害综合治理研究国家重点实验室,北京 100080; 2.中国科学院研究生院,北京 100039; 3.长江大学 化学与环境工程学院,湖北荆州 434025) 摘 要:采用电导率法研究了微波辐射对乙酸乙酯皂化反应动力学常数的影响.结果表明, 反应物经微波辐射后 化学反应的动力学常数增大,且与辐射时间长短呈正相关.分析了微波辐射使动力学常数增大的原因. 关键词:微波; 乙酸乙酯;水解; 动力学 中图分类号: O 623. 6 文献标识码: A 文章编号: 1008- 1011( 2005) 03- 0047- 03 Effect ofM icrowave Field on the Hydrolysis of Ethyl Acetate LI Shu-i qing 1, 2 , ZHANG Zhong-n ing 1* , XIE Hu i 3 (1. S tateK ey Labora tory of In tegrated Managem en t of P est Insects and Rod en ts, Institute of Z oology, ChineseA cademy of S ciences, B eijing 100080, Ch ina; 2. Th eG raduate S ch ool of Ch ineseA cademy of Sc iences, B eijing 100039, C hina; 3. Colleg e of Ch em ical and E nvironm en ta lE ng ineering, Yang tze Universi ty, Jing zhou 434025, H ubei, China ) Abstract: The effect ofm icrow ave treatment on the reaction rate constant o f ethyl acetate sapon ification (RRCEAS) w as studied at 25e . The resu lts show ed that RRCEAS was increased under m icrow ave. U nder the same m icrow ave pow er, the longer the treatment time w as taken, the larger reaction rate constant w as obtained. The reasons o f the effect ofm icrow ave treatment on RRCEAS were d iscussed. Keywords: m icrow ave; ethy l acetate; hydro lysis; kinet ics 微波是处于无线电短波和远红外线间的辐射, 频率在 3 @ 108 ~ 3 @ 1010 H z. 1986年 Gedye等 [ 1 ]将密封式 反应器置于微波炉中,研究了苯甲酸酯化和苯甲酰胺水解等反应. 从此,微波在化学方面的应用迅速发展,有 许多学者对微波在有机合成、聚合物合成、催化反应、固相反应中的作用进行了研究 [ 2- 5] . 微波可有效激励的 反应有亲核取代、加成、酯化、酯交换、乙酰化、胺化、异构化、脱羧、消除、水解、多相催化等. 乙酸乙酯的皂化反应是一个典型的二级反应. 此反应的动力学平衡常数的测定主要有 HPLC [ 6]、电 导率法 [ 7- 8]、pH法 [ 9- 10] .影响乙酸乙酯皂化反应动力学的因素除了反应物的浓度、温度外, 还有盐效应 [ 11 ]和 磁效应 [ 12- 13 ] .微波辐射也能加快酯类的水解,在温度相同的情况下,乙酸甲酯在微波辐射下的速率常数比常 规加热要大 [ 14] .微波对乙酸乙酯皂化反应动力学的影响未见报导. 作者研究了乙酸乙酯在三个不同功率微 波辐射下反应动力学常数的变化,分析了产生变化的原因. 1 与方法 1. 1 仪器和试剂 格兰仕微波炉、DDS-307型电导率仪、DJS-IC型铂黑电极、HC-207型恒温槽、叉形管电导池. 48 化 学 研 究 2005年 N aOH (分析纯 ), 天津市东丽区天大化学试剂厂;乙酸乙酯 (分析纯 ) ,郑州市化学试剂三厂. 1. 2 试验方法 1. 2. 1 无微波辐射条件下反应速率常数的测定参照文献 [ 15]. 1. 2. 2 微波辐射条件下反应速率常数的测定 准确量取 10. 00mL 0. 015mo l/L的 NaOH溶液和 10. 00mL重蒸水分别加到洁净、干燥的叉型管电导池 的直管和侧管中, 用橡皮塞塞住叉型管电导池, 放入家用微波炉,调节到指定的功率 (分别是 80W, 400W, 800W ),按预先设定的时间进行辐射.由于水对微波有很强的吸收作用, 反应物的温度会急剧的上升, 故辐 射时间较长时 ( 30 s, 45 s, 60 s, 75 s), 每辐射 15 s冷却一次, 使得累计辐射时间达到设定的时间即可.然后将 叉型管电导池放入恒温槽 ( 25 ? 0. 1 e )内恒温 5m in. 将两溶液混合均匀, 同时按下秒表, 4 m in后测定反应 体系的电导率 G 0. 在另一支叉型管电导池的直管中加入 10. 00mL 0. 015mo l/L的乙酸乙酯溶液, 侧管中加入 10. 00mL等 浓度的 N aOH溶液.用橡皮塞塞住叉型管电导池,放入家用微波炉, 调节到指定的功率, 按预先指定的时间进 行辐射.辐射时间较长时 ( 30 s, 45 s, 60 s, 75 s) ,每辐射 15 s冷却一次. 然后将叉型管电导池放入恒温槽内恒 温 5 m in,将两溶液混合均匀,同时按下秒表.当反应进行 4 m in, 6m in, 8 m in, 10m in, 12 m in, 15 m in, 18m in, 21 m in, 24m in, 27m in, 30m in各测一次反应体系的电导率,电导率 G t和反应时间 t.各处理重复三次,取 平均值. 图中各点的数值表示平均值 ?差. 图 1 微波辐射功率及辐射时间对反应 速率常数的影响 ( 25. 0? 0. 1 e ). F ig. 1 Effect o fm icrowave pow er and treatment tim e on reaction rate constant o f sapon ification of ethy l acetate 2 结果与分析 无微波辐射时测定乙酸乙酯皂化反应速率的常数, 以 G t对 ( G0 - G t ) /t在微机上进行线性拟合, 拟合线性方程为 y = 1 314. 3 x + 781. 9,相关系数为 0. 995 6. 由斜率可得反 应速率常数 k为 0. 101 4 mo l- 1#L# s- 1, 与文献值 0. 112 5 mo l - 1# L# s- 1接近. 在不同微波辐射功率 80W、400W、800W 条件下, 测 定了辐射时间分别为 15 s, 30 s, 45 s, 60 s, 75 s对反应速率 常数的影响,各处理重复三次. 结果见图 1. 由试验结果可知, 在相同功率 (分别为 80 W, 400W, 800W )的微波辐射下,乙酸乙酯皂化反应的速率常数随辐 射时间的增加而增大, 功率越大, 增加的幅度越大. 在三种 不同功率微波辐射条件下, 分别辐射 15 s, 30 s, 45 s, 60 s, 75 s时反应的速率常数经方差分析达到极显著水平. 3 结论与讨论 分别在微波辐射、常规加热条件下,利用电导率法研究了乙酸乙酯皂化反应的动力学常数. 研究结果表 明,反应物在混合前经微波辐射后进行的皂化反应未改变反应的机理, G t ~ ( G0 - G t ) / t的线性关系良好, 说 明该反应仍是一个二级反应. 微波处理能影响电解质溶液的电导率值.通过比较微波辐射和常规处理的 G 0我们发现, 经过微波处理 的电解质溶液恒温后其电导率值比常规处理的要小.这可能也是微波辐射使乙酸乙酯皂化反应动力学常数 升高的原因之一. 乙酸乙酯皂化反应的机理如下: CH 3COOC2H 5 + OH - CH 3) C) OC2H5 OH O- CH 3COOH + C2H5O - CH3COO - + C2H5OH 此反应的第一步亲核加成是速率控制步骤,亲核试剂 OH -并不是游离的离子, 而是水合的 OH -离子.在 第 3期 李水清等:微波辐射对乙酸乙酯皂化反应的影响 49 形成活化络合物的过程中,外力的存在有助于除去亲核试剂的水化层和减弱氢键的作用 [ 12, 16] , 从而使局部 OH -离子浓度增加,加快反应速率,微波可能也具有这种作用. 另一方面, 微波辐射会破坏水合氢键及水分 子之间的氢键,使反应物分子受到外围水分子的牵制作用减弱,分子运动速率加快, 化学反应速率也相应加 快. 从反应机理我们知道,中间体的性质对反应速率的影响很大. 本实验中反应物在混合之前经微波辐射, 可能使之更容易生成稳定的中间产物. 微波能使酯化和水解反应加快, 目前存在两种解释.一是热效应学说, 认为微波能量不足以引起化学键 断裂, 反应速率的加快主要是由于微波对极性物质的选择性加热引起的, 并认为微波只会使物质内能增加, 不会造成反应动力学的改变;另一种是非热效应学说,认为微波作用改变了反应动力学,降低了反应活化能, 从而加快了反应速率,一些阿累尼乌斯型反应在微波作用下不再满足阿累尼乌斯关系 [ 17 ] .本研究是先采用 微波辐射反应物,恒温到 25 e ,然后混合开始反应. 因此, 微波辐射反应物改变了乙酸乙酯皂化反应的动力 学. 参考文献: [ 1] Gedye R, Sm ith F, W estaway K, et al. 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