淡盐水脱氯

淡盐水脱氯 在离子膜法烧碱生产系统中，电解后的淡盐水中溶有一定量的游离氯。如果该部分游离氯去除不彻底，进入下游工序，不仅会腐蚀下游工序的管道和设备，而且会影响一次盐水工序的正常控制，最严重的是游离氯的存在会导致二次盐水工序中离子交换树脂中毒失效，使其失去交换能力。因此，电解后淡盐水中游离氯的脱除是离子膜法制碱工艺中的关键，该工序工艺的选择及控制至关重要。 1 淡盐水脱氯的基本方法 1.1 物理脱氯法 所谓物理脱氯法，就是利用在一定温度下氯气在盐水中的溶解度随着压力的降低而降低的原理，控制一定的真空度，使溶解在盐水中的氯气解吸而释出。根据带走氯气的介质不同，又分为空气吹除法和真空脱氯法。 (1)空气吹除法。空气吹除法脱氯就是通过向淡盐水中加入盐酸，控制一定的酸度，然后在一定的真空度下，通过向脱氯塔内通入空气将析出的氯气吹出，吹出的氯气再用碱液吸收，用于生产次氯酸钠溶液。该法脱氯效果较好，脱氯后游离氯的质量浓度可达到5 mg/L以下，但缺点是经空气吹出的氯气纯度较低，不能并人氯气总管，只能用碱液吸收，生产副产品次氯酸钠溶液，因而该法具有氯气回收率低、碱液消耗大的弊端，又加上次氯酸钠产品价格低廉、不易久存、生产不易控制等缺点，故空气吹除脱氯法的经济性较差。 (2)真空脱氯法。真空脱氯法也是通过向淡盐水中加入盐酸，先控制一定的酸度，然后在一定的真空度下，使温度较高的淡盐水在脱氯塔或者脱氯罐内急剧沸腾;氯气不断析出，同时产生大量的水蒸气，并通过真空装置由水蒸气将氯气不断带出;水蒸气冷凝后生成的氯水经分离后重新回到脱氯系统，脱出的氯气则并入氯气总管回收利用。采用该法脱氯，不但氯气回收率较高，也相应地降低了NaOH的消耗，而且生产也比较容易控制，经济性相对较高。根据产生真空度的方法不同，真空脱氯法又分为中压蒸汽喷射法、机械真空泵法、水喷射泵法3种。 1.2 化学脱氯法 所谓化学脱氯法，就是利用游离氯具有强氧化性的特点，通过向淡盐水中添加还原性物质Na2SO3或Na2S，使其与游离氯发生氧化还原反应，把盐水中的游离氯除去。该法不仅需要大量的还原性物质，而且两种还原性物质和游离氯反应后，都会产生大量的SO42-，从而导致盐水精制用BaCl2的消耗也相应增加，故单纯使用该法脱氯的经济性较差。由此可以看出，单纯使用化学法脱除淡盐水中的游离氯是非常不经济的，而空气吹除法也因吹出的氯气纯度较低，不能并人氯气总管，导致氯气回收率较低而逐渐被淘汰。 现在越来越多的氯碱企业采用真空联合化学法脱除淡盐水中的游离氯工艺。潍坊亚星化学股份有限公司(简称“潍坊亚星化学公司”)第1期、第2期离子膜法烧碱生产装置都是采用该法脱除淡盐水中的游离氯。 2 真空联合化学法脱氯的基本原理 来自电解槽淡盐水中的游离氯浓度较高，其质量浓度为1.0-2.5g/L，该部分游离氯主要以两种状态存在于淡盐水中，一种是以分子状态(C1-)存在的溶解氯气，其溶解的量与淡盐水的温度、浓度、酸度以及溶液上部的氯气分压有关;一种是氯气与膜反渗过来的OH-反应生成的，以HClO和ClO-状态存在的游离氯，它们之间的化学平衡关系为: C12+H2O?HCIO+H++Cl-; HCIO?CIO-+H+。 因为氯气在盐水中的溶解度随压力的降低、温度的升高而降低，因此要把氯气从盐水溶液中析出，除了增加淡盐水的酸度和保证淡盐水的温度外，还要不停地降低液体表面的氯气 分压。在实际生产中，一般通过向淡盐水中加入盐酸，控制一定的酸度，在一定的真空度下破坏游离氯在盐水中的化学平衡和相平衡，使淡盐水中游离氯的溶解和反应平衡向逆方向进行，使溶解在盐水中的大部分游离氯析出而除去。由于是采用破坏游离氯在盐水中的化学平衡和相平衡来脱除游离氯，所以游离氯不能彻底去除。为了将残留的游离氯彻底除去，必须采用化学方法，即利用游离氯具有强氧化性的特点，通过向淡盐水中添加还原性物质Na2SO3，使其与真空脱氯后残留的游离氯发生氧化还原反应，把盐水中的游离氯彻底除去。 3 真空联合化学法脱氯工艺 真空联合化学法脱氯工艺如图1(略)所示。 来自电解槽的温度大约为85?、pH值为4.5-5.0、游离氯的质量浓度为1.0-2.5 g/L的阳极液，在阳极液总管内通过加入氯酸盐分解后，得到氯酸盐质量浓度大约为20 g/L的酸性盐水，其pH值降低、酸度增大，从而破坏游离氯在淡盐水中的化学平衡，使阳极液中以HCIO、CIO-状态存在的游离氯向分子状态转移;酸化后的阳极液由阳极液罐被吸人真空脱氯罐，在脱氯罐真空度大于60kPa的条件下，温度为85?左右的阳极液在脱氯罐内急剧沸腾;溶解在阳极液中的氯气伴随着水蒸气不断析出，再经冷凝器冷凝后由真空泵连续抽出;分离后的氯气进入氯气，涂管，冷凝下来的氯水回到阳极液总管重新脱氯。反应前根据Na2SO3和游离氯的反应特点将淡盐水的pH值调节为9.5左右，脱除游离氯后的淡盐水送一次盐水工序化盐使用。 4 影响脱氯效果的因素 (1)pH值是影响真空脱氯效果的关键因素之一，理论上，淡盐水pH值越低，越有利于氯气的析出;但也不能控制过低，否则，不但增加了盐酸的消耗，还会增加化学脱氯调节ph值所消耗的NaOH。 潍坊亚星化学公司真空脱氯采用氯酸盐分解后的酸性盐水来调节pH值。在开车后的一段时间内，脱氯单元运行一直不很稳定，经常发生脱氯后淡盐水中游离氯含量脱标的生产事故，究其原因，主要是真空脱氯单元淡盐水pH值控制过高或不稳定，导致化学脱氯单元不易控制。为找出真空脱氯pH值的最佳控制范围，对真空脱氯单元的运行情况进行了跟踪分析(有关分析见表1)。由表1可以看出，在真空度大于60 kPa的条件下，pH值为1.5-2.2，真空脱氯效果最佳，游离氯质量浓度能降为10mg/L以下，且恰能平衡来自氯酸盐分解后的酸性盐水，从而大大降低了化学脱氯的负荷，提高了氯气回收率，降低了化学脱氯用NaOH、Na2SO3的消耗及一次盐水精制用BaCl2的消耗。 表1 2005年5月真空脱氯单元运行记录 日期 真空脱氯pH值 脱氯后游离氯的质量浓度/(mg.L-1) 10 2.8 20.21 11 3.0 17.70 12 2.7 22.69 13 2.7 18.44 14 3.0 18.08 15 2.7 19.14 16 2.7 20.35 17 2.9 21.24 18 1.6 4.25 19 1.8 3.55 20 1.9 6.74 21 2.1 7.09 22 2.2 6.40 23 2.2 6.20 24 2.1 5.95 25 2.0 6.03 26 2.1 5.67 27 2.1 5.32 28 2.0 7.09 29 2.0 6.91 (2)真空度也是影响真空脱氯效果的关键因素之一，因为氯气在盐水中的溶解度随压力的降低而降低。只有保证一定的真空度(潍坊亚星化学公司要求真空度>60kPa)，才能使淡盐水在脱氯罐内达到沸腾状态，使氯气充分析出。在实际生产中影响真空度的因素主要有:真空泵能力的大小及运行状态、真空系统的密封性、冷凝器的换热效果、循环水的流量、循环水的温度以及脱氯罐液位的稳定性等。在真空泵能力有保证且运行良好、真空系统的密封性得到保证的条件下，真空脱氯真空度主要由冷凝器换热效果、冷却水流量和温度及脱氯罐的液位决定。为提高冷凝器的换热效果，冷凝器最好选用钛材质的板式换热器;另外，应根据循环水的质量情况，定期对冷凝器进行清洗，以防换热片结垢而影响换热效果。冷却水流量和温度的控制也非常关键，特别是在夏季，更要保证冷却水出口温度不能高于33?。潍坊亚星化学公司真空脱氯作用是在脱氯罐内完成的，脱氯罐的液位由淡盐水泵的变频决定。当脱氯罐液位控制不稳定即变化较大时，易引起脱氯罐真空度的波动。 (3)在理论上，淡盐水的温度越高，氯气的溶解度越小，越有利于氯气的析出。在正常生产的条件下，淡盐水的温度取决于电解槽的温度。该温度一般稳定在85?左右，只是在电解槽开停车时，淡盐水的温度较低且变化较大，真空脱氯效果较差。此时应注意加强对化学脱氯单元的控制，通过增加NaOH的加入量来确保化学脱氯后淡盐水的pH值，再通过增加还原剂Na2SO3的量来确保彻底去除游离氯。 (4)淡盐水pH值的控制是化学脱氯的关键，它决定化学脱氯的运行效果及淡盐水中游离氯的去除是否彻底，因为Na2SO3在酸性条件下很容易水解，从而失去还原性，为确保其还原性，必须在向淡盐水中加入Na2SO3之前，将淡盐水调至碱性;但pH值也不能控制过高，否则会增加NaOH的消耗，而且还可能导致盐水精制系统不易控制，故化学脱氯淡盐水的pH值一般控制在8.5-10.0。在实际生产中，该pH值一般由在线pH计自动控制，因此，该pH计须根据运行情况定期进行校验，以防因在线pH计显示不准而使实际pH值过低或过高，导致游离氯去除不彻底或NaOH的消耗增大。 (5) Na2SO3的加入是游离氯脱除的最后一道关卡，其加入量的控制至关重要。潍坊亚星化学公司采用氧化还原电位计在线自动控制，另外辅以人工分析，定期进行校验。在正常生产的情况下，该氧化还原电位控制相对稳定，但在装置开停车、降负荷等情况下，因阳极液温度降低，导致真空脱氯效果较差，真空脱氯后游离氯含量增大，此时应在保证化学脱氯pH值的基础上加大Na2SO3的加人量。 (6) Na2SO3溶液的配制也对脱氯效果有一定的影响。因Na2SO3在酸性和中性条件下易分解而失去还原能力，故在配制Na2SO3溶液时，要加入适量的NaOH溶液使其呈碱性。另外，Na2SO3溶液的配制浓度也要保持稳定，以防浓度变化较大而影响化学脱氯效果。潍坊亚星化学公司配制的Na2SO3溶液质量分数控制在10%。 5 结 语 真空脱氯法和化学脱氯法结合脱除淡盐水中的游离氯工艺，是目前国内外比较先进的淡盐水脱氯工艺，只要影响其脱氯效果的诸多因素得到有效解决或控制，其脱氯效果就能得到有效保证。