石油氧化产物中羟基含量的测定与研究

石油氧化产物中羟基含量的测定与研究 石油氧化产物中羟基含量的测定与研究 何归1黄宏度1曲凯2吴一慧1张祥良2张群1 (I(长江大学石油工程 黑龙江大庆163453)学院湖北荆州434023;2(大庆东昊投资公司 摘要本文通过实验，研究并建立了石油氧化产物中羟基化合物含量的测定方法。通 过对几种不同的实验方法进行比较研究，筛选出一种比较适合现有条件的实验方法一乙酰 化法，文中叙述了此法的原理、操作程序，并对乙酰化试剂的不同比例进行了讨论。 乙酰化 关键词石油磺酸盐 表面活性荆 羟值 醇 of in theThe determination the content on hydroxystudy oxidation petroleum product HE aui'HUANG Yi—hui’ZHANG ZHANG Hong—du。QU妇，WU Xiang—lian92 Qun。 0f of HuBei JinZhou 434023(1(College petroleum engineering Yangtze university investment He 163453)2(DaQin DongHao jiang DaQing company Long for the is studied of Abstract:The method value the oil determinating hydroxyl oxygenated by have the the several different comparative StU曲for experimental methods，we experiments(By chosen one which can be Tnore to condition—ace押1afion(The text in— the best the trodueed the theory adapt existing the of this also discussed the different results of the different and component experimental process ，it techniqueratio of agent(acetylating sulfonate surfaetant value alcoholKeywords:petroleum acetylation hydroxyl 1 前言 石油馏分油经氧化、皂化可制得驱油剂石油羧酸盐”】。在石油馏分油氧化过程中，除了生成 有机酸 外，还有醇、酮、酯等生成。测定氧化产物中醇含量(羟值)对于石油羧酸盐表面话性剂制备条件的优化具 有重要意义。 测定羟值有多种方法，常用的有乙酐一毗啶法、高氯酸一乙酰化法、邻苯=甲酸酐一毗啶法、醋酐—丙 酮法?，以及醋酐一浓硫酸法?。笔者对以上诸方法分别进行了实验探索，最后筛选出了比较适合现有 条件的实验方法一乙酰化法，并通过大量实验对其各个参数进行优化改进，总结出了一种能够快速而准确 地测定石油氧化产物中羟基含量的方法。 2 实验 2 1定义 羟值(OH):酰化lg试样中羟基必需的乙酸，中和该乙酸所需的氢氧化钾的毫克数;或相当于19试 样中羟基的氢氧化钾的毫克数。 2(2原理 在吡啶溶液中用乙酐酯化羟基;用水水解过量乙酐;用氢氧化钠溶液中和在酯化中所产生的酸以及水 解中生成的乙酸;根据滴定空白和试液所耗用的氢氧化钠溶液体积之差，计算羟值。反应如下: 酯化 (CH， 水解过量乙酐 CO)20+ROH=CH3COOR+CH3COOH (CH3co):o+H:0=2CH，COOH 中和生成的乙酸 CH3COOH+NaOH=CHjCOONa+羟值的计算式为: H20 I(OH)=56(1 一V1)C,x(v0 m+x 一245— 式中:V。一空白试验时。耗用氧氧化钠滴定溶液的体 积(mL V，一试样耗用氢氧化钠标准滴定溶液的体积， rat, c一氢氧化钠标准滴定溶液的浓度。mol,L m一试 样的质量，g 561 (一氧氧化钾的相对分子质量 X一试样的正酸值或负碱值，若此值等于或小于0 3，应于忽略。 取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果。2 3实验仪器METTLE AE2000天平;ZD—2型自动电位滴定仪;1102YHW干燥箱;恒温水浴锅;250mL碘价 瓶;10mL和50mL量筒;50mL碱式滴定管;5mL和10mL移液管;冷凝管;100mL锥形 瓶。2(4试剂与药品 乙酸酐(分析纯)、毗啶(分析纯)、0(5moI,LNaOH标准溶液、氧化产 258、氧化产物253 物 2(5实验步骤 精确称取样品2—3克于磨口锥形瓶中，用移液管移取101nl乙酰化试剂(吡啶与乙酸酐以一定比例混 合，随配随用)，用吡啶润湿冷凝器接头，并将冷凝器与锥形瓶接上，摇匀瓶中的物料。瓶内的物料低于水 面，在沸水浴中加热10min后，摇动烧瓶继续加热50min。将5mL水经冷凝器加人锥形瓶中，摇匀，在沸 浴中加热5rain，将烧瓶及其物料冷却，经冷凝器再加入50mL水，移去冷凝器，用水冲洗磨口玻璃接头。水 锥形瓶及其内液体置于自动电位滴定仪下，用0(5mol,LNa0H溶液滴定至pH值为7(00。在测定的将 用相同试剂加2,3滴水代替试样进行空白试验。 同时， 3结果与讨论 衷l 同一样品在不同乙酰荆比例条件下的测定结果 组别 比例(吡啶:乙酐) 样品重(g) 乙酰化剂用量(mL) 羟值(mg,g) 2(8026 10 10 65 1 2(5188100:2 10 12 70 2 】0 10 856003 3(0150 10 14(,46 2 2 10 4120100:6 7 60 2(7078 lO 10(7l 3 0098 10 13(38 3 3544 10 13(91 3 100:10 3(1042 10 13 65 从以上实验结果可以看出，用100:10比例的乙酰化试剂得出的数据最为平行，而其它比例得出的数 据浮动较大。重复性差。之所以没有继续加大比例是因为100:10的比例重复性已经较好，再加大乙酐的 比例已无必要，结果会使NaOH的耗用量增加，当Na0H消耗体积太于50瑚耐会产生操作上的误差，虽 可以用增大blaOH浓度的方法来控制Na0H用量，但这样又会使空白与试样的Na0H体积的差值减然 样会造实验误差。所以确定吡啶:乙酐的比例为100:10，这样既能保证样品中的醇能充分反应，小，同 所耗Na0H量不致于太多。 又能保持 羟值 样品 乙酰剂比例 样品魏，l。蓝磁孙，l。盎镩雅。)i’激产 (I',19,g) 0 0 5035 33(2 2(5,456 32 13+32 100:10 氧化皂258 0 13(132 0 33 34(2 100:1058085035 l??10 2(6100 31 75 33 35 0(5035 17(32 氧化皂2531 o 18(54 3l 33(1 100:103(04645035 以上是对两种不同样品进行平行实验得出的数据 可以看出该方法对于不同样品的测定都可以得到 应注意以下几点:(下转第250页)比较理想的测定结果。为了得到准确有效的实验结果 ——246—— 硅氧烷中主体的Si一0键此类聚合物中的C—c键更长;Si,0一Si的键角此一般的碳四面体的健角宽，si -0的内旋转位垒此c—c键低得多(显然此环氧类优越)，Si一0一Si键角可高度变形(故其熔点和玻璃点 转化温度要此聚氧乙烯类低得多，因此是柔性最好的聚合物之一。有机硅还有良好的介电常数，耐高温、 耐气候变化，耐污，耐化学品等优点，但是有机硅如单独使用也有其固有的缺点，如织物整理后摸手单薄， 成本高，对纤维吸附力差。二个聚合物的混容形成了IPNs使优点被弘扬，缺点被克服，本课题互穿聚合物 网络技术应用在纺织穿着品上国外尚没其报导，属于国内填补空白、国内外先进。 (6)树脂缩聚太快，造成树脂铺展不均匀。 分析原因，主要的聚二甲基硅氧烷的偶联剂用作交连剂因硅 烷上含活泼氢造成，即使是室温下，以水 为载体时，也会在树脂浴中就起水解反应，这显示树脂浴不稳定了，实验后发现环构醇、磷酸脂和葡萄糖可抑制舍氢硅氧烷在60?以下的反应。其中以工业葡萄糖最为经济，用量为Be,,一39,,。 这样本课题用于KROY防缩织物的熟树脂处理举例如下 带环氧氯丙烷的线性环氧树脂初 60吕,缩体, d，面线性二甲基硅氧烷SM64 409,, 1烯丙基三甲氧基硅烷 0(59,, 1烯丙基二甲氯氢硅烷 0(59, 工业葡萄糖 59,, [ 本课题研制的高效渗透荆 19,L 5结论 (1)线性环氧树脂和线性聚二甲基硅氧烷，利用[PNS技术，能够使用树脂在防缩和正常毛 织物上获 得耐洗、柔软、悬垂性的高质量整理效果。 (2)利用IPNS使树脂整理在织物上，可以获得单元树脂所不能获得的，树脂膜既有高的强力，又有柔 韧性、高吸附性，还能节能、降低成本及减纤维损伤。 参考文献:略(原文如此) 窜蟮孕社牙蚺,皋等啦萍茸?挚;翠乎q芦gg苷毪芦攀翠{$替屿芦蔷,苕毕;芦笞屿滞苷掣{8苦? 芦替址芦替翠禅{潍 (上接第246页) (I)实验所用到的药品及仪器都不得含有水分，玻璃仪器应艘人烘箱 中干燥后方能使用。实验过程 中，冷凝管与锥形瓶接口应用棉花和薄膜袋包扎好，以免冷凝管上析出的水珠流人反应瓶内。因为种种原因致使试样进水会使空白与样品NaOH消耗的体积差量为零，从而导致实验失败。 (2)在水浴加热过程 中，药品会发生对流，但即便如此，乙酰化试剂与醇类分子的接触毕竟有限(因 此，为了使反应物之间能够充分接触，在实验过程中，大约每隔十分钟应将反应瓶摇动一次，使反应物间充 分接触，从而促使反应进行完全。 (3)常温下酰化反应很慢，需要24小时，因此采用水浴加热的方法，这样可以大大缩短反应时间。只 需60分钟就可以反应完全，继续延长反应时间的话会使羟值减小，可能是由于试样中部分组分被挥发掉 的缘故，因此选用60分钟为最佳的反应时间。 (4)实验所取的氧化产物样品反应后溶液呈现黄褐色，如果选用常用的指示剂方法进行人工滴定的 话，终点不易判断，将会使实验结果造成较大的误差，因此本实验的中和滴定是采用自动电位滴定仪进行， 这样就可以降低微量分析中的操作误差。使实验结果更加真实可靠。 参考文献 [1]黄宏度，吴一慧油田化学(2000，17(3) [2]蔡润芝，李雷等(醋酐一丙 酮法羟值的测定(郑州工学院学报，1992，13(4) [3]宋开平，非离子表面活性剂羟值的测定方法改进(材料科学与工程学报，2003，21(6) [4]李伟文浅析羟值的测定及其影响因 1997，17(5) [5]钟雷，丁悠丹(表面活性剂及其助剂分析素(苏州丝绸工学院学报， [M](浙江科学技术出版杜 [6]陈耀祖，杜棣华(有机微量定量分析[M](科学出版社 250——