共价键-1

P211 12.5 异核双原子分子的分子轨道能级图5 异核双原子分子的分子轨道能级图CO与N2为等电子体，性质相似。 另NO，CN-的分子轨道能级图同CO（N2）CO的分子轨道电子排布式：HF的分子轨道能级图HF的分子轨道能级图五 键参数与分子的性质五 键参数与分子的性质 同周期或同区的元素组成的双原子分子，键级越大，键越牢固，分子越稳定。键级=0，表示不能形成稳定分子。键参数:表征化学键性质的物理量 1 键级：价键理论中，键级指键的数目；分子轨道理论中，null2 键能与键焓2 键能与键焓0K下，AB（基态）→A（基态）+B（基态） D（A-B）—— AB分子的键的离解能 双原子分子：键离解能D（A-B）= 键能E（A-B） D（H-H）=E（H-H）=432 kJ·mol-1 多原子分子：D与E有区别NH2-H D1=427 NH-H D2=375 N-H D3=356null298K,p°时的理想气体 AB（g)→A（g）+B（g） 键的离解焓△HE°（H-H）=436kJ·mol-1 E或△HE°越大，化学键越牢固，含该键的分子越稳定.某些键的键能D与键焓△HE3 键长3 键长键长：分子中两个原子核间的平衡距离 两原子间形成的键越短，表示键越强、越牢固。4 键角4 键角键角：分子中键与键之间的夹角。 键角是反映分子空间结构的重要因素。知道了分子中所有键长和键角，就可确定分子的几何构型。 CO2 ，键长116.2pm,键角180°，直线型。nullNH3：键长101.9pm，键角107°18′，三角锥型。补充：影响分子键角大小的因素补充：影响分子键角大小的因素 分子的键角首先取决于中心原子的杂化类型。轨道最大重叠原理指出，最有利的成键方向，就是杂化轨道的空间取向。 实际中杂化轨道的夹角与键角一致的分子并不多。因键角受多种因素的影响。 A 中心原子的孤电子对数目 A 中心原子的孤电子对数目 中心原子的孤电子对只受中心原子一个核的吸引，它的电子云比成键电子对肥胖，且集中在中心原子核的周围，这样它对邻近电子对就会产生较大的斥力，迫使键角变小。 Sp3杂化 CH4 ∶NH3 H2O： 109°28′ 107°18′ 104.5° 正四面体 三角锥 V型..null NO2+ NO2 NO2- 价层电子对数 2 2.5 3 成键电子对数 2 2 2 未成键电子数 0 1 2 键角 180° 132° 115.4° 分子构型 直线 角型 角型 N杂化类型 sp sp2 sp2 离域大π键 2个 1个 1个 B 多重键 B 多重键 多重键所包含的电子较多，斥力比单键大，结果使分子内包含多重键的夹角增大，单键夹角变小。 C：sp2杂化 C 电负性 C 电负性 ⑴ 在ABn型分子中，若中心原子A相同，则当B的电负性增加时，A-B间的成键电子对将偏向B，从而减小了成键电子对之间的斥力，键角相应减小。 PI3 PBr3 PCI3 PF3 102° 101° 100.1° 97.8° NH3 NF3 H2O OF2 107°18′ 102°6′ 104.5° 101.5°null⑵ 若配体B相同，中心原子A的电负性增大时，A-B间成键电子对偏向A，从而增加了成键电子对之间的斥力，则键角将增大。 分子 SbH3 AsH3 PH3 NH3 A电负性 1.9 2.0 2.1 3.0 键角 91°18′ 91°50′ 93°18′ 107°18′ 分子 SbF3 AsF3 PF3 NF3 键角 95° 96.2° 97.8° 102.4°null※第二周期元素的氟化物的键角<相应的氢化物; 其它氟化物的键角>相应的氢化物. NF3(102.4°) < NH3(107°18′) OF2(101.5°) < H2O(104.5°) PF3(97.8°) > PH3 (93°18′) AsF3(96.2°) > AsH3 (91°50′) SbF3 (95°) > SbH3 (91°18′) null解释： 所有氢化物都不能形成多重键，第二周期的氟化物也不能形成多重键（无空d轨道）。所以，此时影响键角的主要因素是电负性。 其它周期的氟化物却可能形成多重键，它是中心原子空的d轨道与F原子充满电子的p轨道间生成的d-pπ键，此多重键的形成，成为影响键角的主要因素。课 堂 练 习课 堂 练 习习题P211 9.在下列各组中，哪一种化合物的键角大？说明其原因。 ⑴ CH4和NH3；⑵ OF2和CI2O； ⑶ NH3和NF3；⑷ PH3和NH3 14.已知NO2，CO2，SO2分子其键角分别为132°,180°,120°,试判断它们的中心原子的杂化类型。5 键的极性5 键的极性 非极性共价键：成键原子的正、负电荷中心重合。H2，CI2，金刚石，晶态硅等。 极性共价键：成键原子的正负电荷中心不重合。HCI，H2O等。 判断依据：电负性 成键原子的电负性差越大，键的极性越大。 H2 HI HBr HCI HF NaCI △x 0 0.46 0.76 0.96 1.78 2.23 非极性键│←极性共价键极性增大→│离子键§4-3 分子间作用力和氢键§4-3 分子间作用力和氢键一、极性分子与非极性分子 1 分子的极性 非极性分子：分子中的正、负电荷中心重合 极性分子：分子中的正、负电荷中心不重合 2 分子极性与键极性的关系 双原子分子 键有极性，分子有极性。HX 键无极性，分子无极性。X2null 多原子分子的极性主要取决于分子的组成和分子的几何构型。 组成原子相同:（P4，S8等）为非极性分子 组成原子不同: 几何构型对称的为非极性分子，如：BF3 几何构型不对称的为极性分子，如：H2O,NH3nullnull3 偶极矩μ 偶极子：是指大小相等，符号相反，彼此相距为d的两个点电荷（+q,-q)所组成的系统。 偶极矩：μ=q·d，方向: +→- 单位：德拜D 1D=3.33×10-30c.m（库.米） μ=0，为非极性分子 u≠0，为极性分子。μ越大，分子极性越强。null HF HCI HBr HI μ/D 1.92 1.03 0.79 0.38 偶极矩μ常用来判断一个分子的空间结构。 NF3：μ=1.66D ；极性分子，三角锥形。 BF3：μ=0；非极性分子，平面三角形。4 三种常见的偶极4 三种常见的偶极⑴永久偶极：极性分子中固有的偶极。 ⑵诱导偶极：在外电场影响下所产生的偶极。 ⑶瞬间偶极：某一瞬间，分子的正、负电荷重心发生不重合现象时所产生的偶极。二 分子间作用力二 分子间作用力1 范氏力的类型 ⑴取向力:极性分子中永久偶极间的相互作用力。null⑵诱导力：诱导偶极与永久偶极间的作用力。 ⑶色散力：瞬间偶极间的作用力。对大多数分子来说，色散力是主要的（水除外）。null1.极性分子 与 极性分子 偶极：永久偶极、诱导偶极、瞬间偶极 作用力：取向力、诱导力、色散力 2.极性分子与非极性分子 偶极：诱导偶极、瞬间偶极 作用力：诱导力、色散力 3.非极性分子 与 非极性分子 瞬时偶极 色散力null2 范氏力的特点 ⑴存在于分子或原子(稀有气体)间的一种电性作用力; ⑵作用能小，约几→几十kJ·mol-1; ⑶一般没有方向性和饱和性； ⑷作用范围小(一般几个pm),d减小,力速减。null3 范氏力对物质物理性质的影响 结构相似的同系列物质（如：卤素、稀有气体等），分子量越大，分子的变形性越大，分子间作用力越强，物质的熔沸点越高；分子量相等或相近，体积大的变形性大，熔沸点高。 F2 CI2 Br2 I2 聚集态 气 气 液 固 熔点/K 53.38 172.02 265.92 386.5 沸点/K 84.86 238.95 331.76 457.35三、 氢键三、 氢键null1.氢键的形成 X-H┄Y X、Y-代表F、O、N等电负性大而且原子半径较小的原子，可相同，也可不同。 形成条件：X-电负性大,半径小,与氢形成强极性键。Y-电负性大,半径小,含孤电子对。分子间氢键分子内氢键null2.氢键的特点 方向性：X-H┄Y，尽量在同一直线上。 饱和性：一个H只能与一个Y结合。null 氢键可看作是有方向性的分子间力，键能＜42kJ·mol-1. X、Y的电负性越大，半径越小，氢键越强。 3.氢键对化合物性质的影响 a.同系列物质中,分子间有氢键者,熔沸点高,熔化热、气化热大，蒸汽压小。形成分子内氢键相反。 nullb.溶解度：在极性溶剂中,溶质与溶剂间形成氢键，溶质溶解度增大，如NH3、HF在水中;溶质自身形成氢键，则溶解度降低。S(NaHCO3)＜ S(Na2CO3)。 硼酸B(OH)3:分子间通过氢键形成片层结构,冷水中溶解度很小,热水中,溶解度增大. c.粘度：分子间有氢键的液体，一般粘度大。如:甘油,浓磷酸,浓硫酸等多羟基化合物.§4-4 晶体结构§4-4 晶体结构一、离子晶体 二、分子晶体和原子晶体 三、金属晶体 四、混合型晶体一 离子晶体一 离子晶体1 离子晶体的特征和性质 类型：活泼金属的氧化物和盐类 特征：晶格结点上的质点—正、负离子； 质点间作用力—离子键； 配位数 — 6、8、4等； 晶体中不存在独立的简单分子。 null 性质： ⑴ 较高的熔沸点和硬度—电荷越高，离子半 径越小，库仑力越大，熔、沸点越高； ⑵ 质脆，延展性差—受机械力作用，结点离子位移，由异性相吸变为同性相斥； ⑶ 易溶于水，水溶液及熔融态易导电；2 AB型离子晶体的类型2 AB型离子晶体的类型立方面心 配位数为4 ：4ZnS晶胞中的离子数 Zn2+ ： 4个 S2- ： 6×1/2 + 8×1/8 = 4个ZnS型null立方面心 配位数为6 ：6 NaCI晶胞中的离子个数 CI- ：8×1/8 + 6×1/2 =4个 Na+ ： 1+12×1/4 = 4个NaCI型null简单立方 配位数为8 ：8CsCI晶胞中的离子数 Cs+ ： 1 个 CI- ： 8×1/8=1个CsCI型3 离子的堆积规则3 离子的堆积规则正负离子半径比与配位数的关系正负离子半径比与配位数的关系半 径 比 r+/r-＜0.414 r+/r-=0.414 r+/r-＞0.414 配 位 数 4 ：4 6 ：6 8 ：8 晶体构型 立方ZnS型 NaCI型 CsCI型 null4 晶格能(U)4 晶格能(U) 定义：指相互远离的气态正离子和负离子结合成离子晶体时所释放的能量。 另定义：标准态下，拆开单位物质的量的离子晶体，使其变为气态组分离子时所需能量。 例：NaCI(s)→Na+(g)+CI-(g) (标准态,298K) U=786KJ·mol-1 晶格能多以波恩-哈伯循环法通过热化学计算求得。null5 离子的极化5 离子的极化（1）离子极化的概念 离子（或分子中的原子）核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化。 离子本身带有电荷，也是一个电场。它能对周围的异电荷离子产生极化作用，而使异电荷离子最外层的电子云发生变形，则称该离子具有极化作用。 离子自身也受到其它异电荷离子电场的作用而发生电子云的变形，则称该离子具有变形性。null 通常正离子带有多余的正电荷,（外壳上缺少电子）,一般半径较小,它对相邻的负离子会发生诱导作用,而使负离子发生极化。 负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大。null（2）离子的极化作用 影响极化作用强弱的因素有：离子的半径、电荷和电子构型。 A 正离子电荷越高，半径越小，极化作用越强； AI3+＞Mg2+ ＞Na+ B 外层电子构型相似，电荷相等时，半径越小时极化作用越强； Li+＞Na+ ＞K+ ; Mg2+＞Ba2+ ; AI3+ ＞Ga3+nullC 电荷相同，半径相近时（Na+,Cu+)，极化力大小主要取决于电子构型。 (18+2)、18、2电子构型＞9-17电子构型＞8电子构型 （3）离子的变形性 离子的变形性主要决定于离子半径的大小。半径大，外层电子距核远，联系不牢固，在外电场作用下，外层电子与核容易产生相对位移，一般变形性大。nullA 构型相同时，一般阴离子比阳离子易变形 O2-＞F-＞Ne＞Na+＞Mg2+＞AI3+＞Si4+ B 电荷相同的同族离子,半径越大,变形性越大 I- ＞ Br- ＞ CI- ＞ F- C 18和9-17电子构型的阳离子变形性＞半径相近电荷相同的8电子构型的阳离子 Ag+ ＞K+ ; Cu+ ＞Na+ ; Hg2+ ＞Ca2+null 一些常见的复杂阴离子和简单阴离子的变形性顺序如下： CIO4-＜F-＜NO3-＜H2O＜OH-＜CN-＜CI-＜Br- ＜I- SO42-＜H2O＜CO32-＜O2-＜S2- 综上所述，最易变形的是体积大的阴离子和18电子及9-17不饱和电子构型的少电荷阳离子； 最不易变形的是半径小，电荷高的稀有气体型阳离子。（4） 附加极化（4） 附加极化 当阳离子也容易变形时，除要考虑阳离子对阴离子的极化作用外，还必须考虑阴离子对阳离子的极化作用，这种极化作用使阳离子产生的诱导偶极又会加强阳离子对阴离子的极化，这种加强了的极化作用称为附加极化。 18电子构型的阳离子容易变形，相互极化作用较大，且在同族中，自上而下极化作用递增。如Zn2+ ＜Cd2+ ＜Hg2+(5)离子极化对物质结构和性质的影响(5)离子极化对物质结构和性质的影响A 极化作用对键型的影响 离子极化作用越强，形成的化学键中离子性成分越小，共价键成分越多。 AgF AgCI AgBr AgI 键型 离子键 过渡键 过渡键 共价键 半径和/pm 262 307 321 342 实测键长 246 277 288 299 差值 16 30 33 43B 离子极化对晶体构型的影响B 离子极化对晶体构型的影响 对AB型离子晶体，在极化作用不显著的条件下，可根据半径比定则来判断离子晶体的构型，但当离子极化作用显著时，实际半径比常变小。 AgX:理论上为NaCI型，实际AgI为ZnS型 C 离子极化导致化合物溶解度（S）降低 离子的相互极化，导致离子间距离的缩短和轨道重叠，由离子键→共价键，所以S降低。 AgF AgCI AgBr AgI S/mol·L-1 易溶 2.0×10-4 2.9×10-5 2.7×10-7null D 熔点降低 BeCI2 MgCI2 CaCI2 HgCI2 M2+半径 34 78 105 112 熔点℃ 410 714 782 276 E 热稳定性降低 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解温度K 373 813 1170 1462 1633nullF 化合物颜色加深 Ag+ Bi3+ Ni2+ Hg2+ CI- 白 白 黄 白 Br- 浅黄 橙 棕 白 I- 黄 黄 黑 黄二 分子晶体和原子晶体二 分子晶体和原子晶体1 分子晶体—靠分子间力结合（有时可能含氢键）而成的晶体 类型:主要是一些共价型的非金属单质和化合物分子。如：稀有气体；大多数的非金属单质（H2、O2、X2、S8、P4等）；非金属间的化合物（HCI、CO2等）；大多数有机化合物。null特点: 晶格上的质点—分子 质点间作用力 —分子间力（氢键） 配位数可高达12 晶体中存在独立的简单分子null 性质: 熔点低，硬度小，易挥发，（分子间力弱），通常为电的不良导体，但一些强极性键的分子晶体（HCI）溶于水导电。null2 原子晶体 —靠共价键结合的晶体 通常情况下是由“无限”数目的原子所组成的一类晶体，数量不多。 ⅣA：C Si Ge Sn等单质 ⅢA ⅣA ⅤA 彼此组成的某些化合物 金刚石、B、SiC、SiO2、BN、B4C、AINnull特点：晶格结点上的质点—原子 质点间作用力—共价键 配位数— 一般为4 原子晶体中不存在独立分子性质：熔沸点高，硬度大，一般溶剂中不溶， 是电的绝缘体或半导体。nullnull三 金属晶体三 金属晶体1 金属晶体的特征 晶格结点上的质点—金属原子或正离子 质点间的作用力—金属键 配位数一般较大—通常为12或8null2 金属键 （1）改性共价键理论 解释： 电、热的良导体—自由电子 良好的延展性—离域键 密度大—金属密堆积 金属光泽—电子吸收可见光后再发射出来 熔、沸点、硬度差别较大—金属结构复杂（2） 能带理论（2） 能带理论导体—存在电子部分填充的导带或存在相互交盖的满带和空带（Be,Mg)。导带满带和空带null半导体—禁带较窄Eg＜3ev，光照或在外电场作用下，满带上的电子很容易跃迁至空带，使满带产生少数空穴，空带有了少数电子，二者均未充满电子，故能导电。 绝缘体—只有满带和空带，且二者间的禁带宽度Eg＞5ev。null解释： 导电性—导带中的电子向高能级跃迁 金属光泽—价电子吸收光子后再放出光子 导热性—电子传输热量 延展性、可塑性—电子离域，一个地方的键破坏了，另一个地方又生成新键。3 金属密堆积 3 金属密堆积 （1）六方密堆积 AB堆积，空间利用率74.05%，配位数为12La,Mg,Co,Ti,Y,Zr,Hf,Cd等（2）立方面心密堆积（2）立方面心密堆积ABC堆积，空间利用率74.05%，配位数为12Sr,Ca,Pb,Ag,Au,AI,Cu,Ninull（3）体心立方堆积（3）体心立方堆积配位数为8，空间利用率68.02%Li,Na,K,Rb,Cs,Mo,W,Fenull四 混合型晶体四 混合型晶体 石墨晶体：具有原子晶体、金属晶体、分子晶体的特点。nullnullnull习题7：BF3的形成过程 B为等性sp2杂化，配体F原子个数与杂化轨道数相同，因此BF3是平面三角形构型nullNF3的形成过程 N的杂化轨道为四面体型，因孤对电子占据了一个杂化轨道杂化轨道数与配体F个数不同，因而NF3为三角锥形构型。null10.nullnullnull补充4.null偶极矩方向一致 U=1.5D，较大6.三个N-F键的偶极矩加合与孤对电子的偶极矩方向相反，抵消一部分，所以U较小。U=0.2D