基本原则

null绿色精细化工的基本原则及评估准则绿色精细化工的基本原则及评估准则null2.1 绿色精细化工的基本原则 1）坚持可持续发展的原则，树立“生命周期”思想，帮助开发和支持使用可持续发展的评估方法 实现精细化工的可持续发展是绿色精细化工的目标。为了解所从事的精细化工活动是否符合可持续发展的要求，必须建立一整套的绿色精细化工可持续发展的评估方法，对精细化工产品及其生产过程进行可持续发展评估，包括对环境、安全和人类健康影响，资源的有效利用评价等。 生命周期是指一个产品从摇篮到坟墓的全过程，包括从最初的原材料开采、提炼加工、产品制造、产品包装、运输销售、为消费者服务、回收和循环使用、最终的废弃物处理。资源的耗损和环境的污染在每个阶段都有可能发生，那么污染的预防和资源的控制应体现在产品生命周期的每一个阶段。因此，以上的评价应是对产品整个“生命周期”的影响评价，即对最初从地球中获得原料开始，到最终所用的残留物质返回地球结束过程中，任何一种产品或人类活动所带来的污染物排放及其对环境影响的评估。null 2)防止污染优于污染后治理 近50年环境污染治理的经验和教训都告诉人们，一旦污染物对生态环境造成严重的破坏，要想彻底根治是比较困难的，不仅投资大，花钱多，治理的时间长，而且指标不治本，甚至有可能造成二次污染。象温室效应、臭氧层破坏和地下水污染，其治理甚至是不可能的。因此，从源头上消除污染是可持续发展的基本要求。 对一般的化学过程特别是制备过程，通常都会产生废物。原料一部分转变成产品，另一部分转变成副产物，即成为废物。废物的另一来源就是没有参与反应的原料、溶剂及其它辅助原料。如果这些废物直接排放到环境中，当其量超过环境的自净化能力，就造成了污染。如果这些废物对生物有毒有害，则对人类健康和安全构成威胁。 实践表明，采用绿色化学“污染预防”的新策略，可以合理利用资源和能源，既能带来环境效益，又能产生经济效益，符合生态环境和社会经济可持续发展的要求。 null 环氧丙烷都的早期的合成方法是氯醇法： 该反应需要消耗大量的石灰和氯气，设备腐蚀和污染严重，废水排放量大，每生产1吨产品产生60吨废水。null Ugine公司和Enichem公司开发出以钛硅分子筛TS-1为催化剂的过氧化氢氧化丙烯新工艺，其反应方程式如下： 该反应几乎按化学计量进行,过氧化氢的转化率为93%,环氧丙烷的选择性高达97%以上,反应条件温和,温度约为40～50℃,压力低于0.1MPa，整个反应过程只消耗烯烃、氢气、分子氧，实现了高选择性、高产率、无环境污染的环氧化反应。 null 3） 最大限度地利用资源，尽可能将所有原料转化为产品，避免产生废物。 以往低效率的化学工业造成了资源的巨大浪费，同时也产生了大量的废物。可持续发展要求化学工业改变这种利用大量不可再生资源和能源来推动化学工业发展的传统模式，来优化资源的使用方式，最大限度地提高资源的利用效率，尽可能将所有原料转化产品,避免产生废物。 通常，化学家们考察化学反应时，注重以生成产物的产率来评价反应是否成功，忽略合成反应中所使用或产生的不必要的化学品。经常会出现这种情况，即一个合成路线或一个合成步骤可以达到100%产率，但有时会产生比目标产物更多的副产物。由产率计算看来很完美的反应有可能产生大量的废物，造成资源的大量浪费。 null 对于一个化学反应，要将所有原料转化为产品，实现零排放，除要求原料的转化率和反应的选择性都达到100%外，还与反应的性质有关。为此，1991年美国著名化学家B.M.Trost提出了“原子经济性”的观念。他认为高效的有机合成反应应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到“零排放”。多年的实践表明，采用原子经济性反应是提高资源利用率，避免产生废物的重要途径。前面介绍的亚氨基二乙酸钠、4-氨基二苯胺和环氧丙烷的绿色合成路线都采用了原子经济性更好的化学反应。在这方面的成功范例很多。例如，Wittig反应可将醛或酮等羰基化合物高效地转化为烯烃，但由于三苯基磷最后生成了分子量很大的Ph3PO副产品，造成了原料的大量浪费和大量废物的产生。null 许多化学家，包括许多企业界的人士都认同“原子经济性”原则，认为绿色合成的核心是使反应实现原子经济性，它已成为绿色化学的基本原理之一。 4） 尽可能不使用和不产生对人体健康和环境有害及存在安全隐患的物质和能源 许多化学物质具有易燃易爆有毒有害等特性，如果处理不当，就可能产生爆炸、火灾或泄露，造成化学事故，而影响人们的健康和生命，恶化当地的生态环境，造成巨大的经济损失。 在传统的化学工业中，化学家往往在设计化学合成路线时较少考虑如何避开有毒有害物质的使用和产生，单纯追求目的产物的产率和低成本。他们认为，化学家最清楚如何防范和对待有毒有害物质，对于所使用和产生的有毒有害物质只在工程上进行控制或附加一些防护措施，如穿防护衣、戴防毒面具进行隔离。这种模式蕴藏着极大的危险，一旦防范失败或者在操作过程中有任何一点忽视将酿成触目惊心的灾难。null如印度博帕尔毒气泄露事故，1984年，美国联合碳化物公司设在印度博帕尔的农药厂因生产农药西微因的中间体异氰酸甲酯和原料光气泄露，使2500人死亡，20万人受害，其中5万人双目失明。 合成某种目的产物一般有多种路线可供选择，在设计和选择合成路线时，应根据这一原则选择原料和反应路线。 聚碳酸酯的传统合成方法采用光气与苯酚反应生产碳酸二苯酯，进而和双酚A进行酯交换，再缩聚成聚碳酸酯。美国、日本等国都积极开发不用光气合成聚碳酸酯的绿色技术。采用碳酸二甲酯取代光气与苯酚反应，生成碳酸二苯酯，然后与双酚A进行酯交换，再缩聚反应生成高分子聚碳酸酯，并在1993年建成非光气法生产聚碳酸酯的工业装置。碳酸二甲酯属环境友好化学品，原料中无游离氯，也不需要溶剂，因而产品质量好，特别适合于制备光学材料。生产过程中产生的甲醇可回收利用制备碳酸二甲酯，苯酚也可循环使用，从而构成原料的封闭循环，没有废弃物排放到环境中。null 现在Monsanto公司已开发出用二氧化碳和胺直接合成异氰酸酯和氨基甲酸酯的工艺，从而避免了光气的使用。DuPont公司开发了用一氧化碳将胺直接羰基化合成异氰酸酯的技术，也已工业化。 按照可持续发展理论，不仅应该考虑原料的质量、能量、是否有毒有害，还要考虑到原料本身在这个化学过程之外的生态环境功能。即使某种原料在某一化学过程中的表现均被视为绿色的，但它的利用如果能够引起它的来源之地环境恶化或者不利于环境的改善，那么也被视为一种不符合可持续发展原理的绿色原料。例如，过量使用生物质原料或淡水，如果引起植被被破坏、粮食短缺、水资源缺乏等，那么此时的生物质原料和淡水就不能被视为绿色。 5）设计的精细化学品不仅应具有良好的功效和耐久性，还应低毒无害和废弃后易降解为无害物质 null 人们有意识生产的各种精细化学品一般都具有许多优良的使用性能，但它们在生产、储存、运输、使用、废弃过程中难免进入环境而引起污染，引发事故，造成社会危害。许多化学物质对人类有致畸或致突变、致癌作用，引起神经、呼吸、血液、生殖、消化等系统的损害；有的有急性或慢性毒性乃至剧毒，有的易燃易爆或有腐蚀性等；有的化学物质虽然暂时被认为无毒害作用，但较长时期接触或积累可能会引起慢性毒害，例如含磷洗衣粉。 产品的耐久性不能满足其使用寿命会造成物质的浪费，而耐久性大大超过其使用寿命，使用后废弃到环境中可能会以原来的形式长期存在或被动、植物吸收而造成环境污染。其中最引公众注意的就是塑料和农药。 理想的安全化学品应该具有合适的使用寿命，并且在完成其使用功能废弃到环境中后易降解为无害物质。所以在设计精细化学品时，能否降解必须作为其安全性能的评价之一。 null6）尽可能不使用，必需时应采用无毒无害的溶剂和助剂 在精细化学品的制造、加工和使用过程中，经常要用到各种溶剂和助剂，以促进化学反应的进行，克服合成和生成过程中的某些障碍或有利于使用。但是这些溶剂和助剂不是构成目标分子的物质，不能结合到最终产物中，它们将成为废弃物进入环境，这不仅造成对人体健康和环境的危害，也造成了资源的巨大浪费。现今工业用有机溶剂的种类已达30000余种。由于其挥发性特点，多呈无组织排放，对大气环境产生弥漫性污染，常常引起地面臭氧和光学烟雾的形成，甚至臭氧层的破坏，例如20世纪氟里昂作为清洁溶剂、推进剂、发泡剂被广泛应用，它对人、野生生物的直接毒性并不大，它不易燃、不易爆炸，其意外危害度低，但是它破坏臭氧层。有的溶剂进入地表水体会引起水源污染。溶剂多数对皮肤、呼吸道黏膜、眼结膜等具有强烈的刺激作用，可引起接触性皮炎、咳嗽、流泪等病症。有的溶剂对人体器官会造成伤害，甚至具有致癌或潜在的致癌作用。多数溶剂为易燃易爆品。在它们的生产、运输、贮存和使用等过程中存在着很大的安全隐患。null 长期以来，人们一直认为物质之间发生反应时，必须使用溶剂以使反应物发生良好的接触或使其分子发生引起反应的碰撞，否则物质之间很难正常地进行。这样就给人们造成了一种错觉，似乎没有溶剂反应就不会发生。近年来大量的研究结果证明，许多化学反应可以在无溶剂下进行，特别是那些固相与固相之间的无溶剂反应，竟取得了令人惊奇的结果。无溶剂反应过程不仅减少了物料投入和污染物的排放，降低了生产成本，简化了工艺过程，而且由于是在新颖化学环境下进行的反应，还往往具有收率高、选择性好等优点，是实现化学技术绿色化的一条重要途径。 7） 合理使用和节省能源，制备过程尽可能在室温和常压下进行 能量是保证化学反应和化工过程顺利进行的必要条件。但是化学化工过程所需要的能量应考虑其对环境和经济效益的影响，尽可能使化工过程在环境温度和压力下进行，达到合理使用和节省能源。null 化学反应常需要通过加热来加速反应，通常能量被用来克服活化能。应用催化剂可降低活化能，使反应完全的热能需求降至最低。 化工产品的分离、提纯是相当消耗能量的步骤。通常的分离步骤如蒸馏、重结晶等都需要能量的投入。因此，化学家在设计反应过程时，应充分利用物质的物理化学性质差异或研究新的分离技术实现产品和副产物的分离，应将分离步骤所需的能量，不管是热能、电能或其他形式的能量降至最低。 当一个合成路线可行时，化学家往往要去优化它，即提高产率或转化率。而能量的需要却被忽视了。过程工程师的之一就是要衡算化学反应能量的需求。通过设计反应体系，能量需求可以改变很多。 精细化工产品的复配也需要搅拌，有时甚至需要研磨（如涂料），这都需要消耗能量，应通过改进设备来降低能量。 8） 在技术和经济可行的条件下，利用可再生的资源和能源合成化学品null 对于可再生资源的利用，从科学、工业和环境方面看均具有重大意义。目前，人类所使用的能源主要是石油、天然气、煤等化石燃料，所使用的有机化合物90%以上也来自石油化工，它们属于不可再生资源，按照目前全球石油的生产量和消费水平，最终将导致石油等化石燃料储量的日趋枯竭。要发展可持续的化学工业，就必须寻找替代的原料，使矿物资源的耗竭不再影响经济、社会、资源、环境的协调发展。使用可再生资源逐步替代可耗竭资源，使矿物资源向其它可再生资源有序转移，寻求其功能上达到可持续利用，为后代人满足其需求留下可持续利用和发展的资源和生态环境。 生物质就是生命终结后的生物体或生物体在生命活动中的排泄物或果实等，简单地讲，就是来自于生物体的一切物质。由于生物质中含有大量的化学物质和积贮着大量的能量，因而人类可开发出合适的技术，使生物质转化成化工原料和燃料，而成为一种有用的资源。 实际可利用的生物质资源主要有三类：农林副产物；人工营造薪炭林；畜禽粪便和工业废物（如蔗渣、纸渣、造纸废液等）。null 生物质是一种异常丰富的具有巨大发展潜力的可再生资源。地球上每年的生物质总生成量为1.8×1012t,利用量为1.3×1010t,不足总量的1%。 近代生物质产业萌生于20世纪30年代，美国对剩余农产品大豆、玉米的开发，生产变性淀粉、大豆印刷油墨、大豆生物柴油等产品，但因石油和石化技术的发展，推迟了生物质的产业化进程。20世纪70年代的石油危机唤起了人们对生物燃料代替石油的研究，美国和巴西用玉米和甘蔗生产燃料乙醇获得成功。到世纪交替之际，随着石化资源的渐趋枯竭及减少温室气体排放、保护环境和实现人类可持续发展的需要，发展生物质产业已成为全球的重要发展战略。美国国家研究委员会1999年“生物质工业产品：其在研究领域和商业化中占有优先地位”的中提出：到2090年化学品和材料几乎全部以生物质为原料，其中约50％的液体燃料将从生物质中提取。 null 生物质作为精细化工原料具有如下优点： a．资源异常丰富，而且可再生，符合可持续发展战略的要求。 b.有些生物质具有特殊结构,如油脂、淀粉、纤维素、松香等。以它们为原料生产精细化工产品，往往生产流程简单、环境污染小、生产成本低。 c.以生物质为原料生产的精细化工产品一般具有良好的安全性，往往毒性小、生物相容性好、易生物降解。 d.通过采用生物工程技术,可以提高生物质的产量和改变生物质的组成,以满足生产精细化工产品的需要。 从经济的角度出发，生物质原料也有其局限。第一，季节性强，不能连续供应，影响因素多，可能造成化工生产的停顿，甚至因干旱或作物生长失败等因素会造成经济上的顾虑；第二，用农业产品代替工业产品作原料需要使用大量的土地，因而有不切实际的一面。所以越来越多的非传统生物质被开发为可再生原料，如各种固体废弃物、生活垃圾、畜禽粪便、活性污泥、秸秆等。null9） 尽量避免不必要的衍生化步骤 在合成化学中，常见的衍生化步骤包括： 保护与去保护 化学中最常用的技巧就是使用保护基团，它使可能在某反应条件下发生反应的基团不参与反应。典型的例子如用苄基保护醇羟基，然后分子的其他部分进行氧化反应或其他反应，这时醇羟基不发生变化，反应完后，苄基醚键断裂离去。在上述反应中，很明显，PhCH2Cl在去保护后，只能是废弃物。例如，N-(1-S-乙氧羰基-3-酮基-3-苯丙基)-L-丙氨酸是生产新一代心血管病治疗药物-血管紧张素转化酶抑制剂（如依拉普利、喹那普利等）的中间体，该中间体的合成路线之一是由β-苯甲酰丙烯酸乙酯和 L-丙氨酸通过Michael加成制得。为了获得期望的立体控制和有利于于反应的进行（L-丙氨酸几乎不溶于有机溶剂），文献中普遍采用的方法是由β-苯甲酰丙烯酸乙酯和 L-丙氨酸苄酯通过Michael加成制得N-(1-S-乙氧羰基-3-酮基-3-苯丙基)-L-丙氨酸苄酯，再通过加氢脱苄基制得，反应方程式如下：null 该方法和直接由β-苯甲酰丙烯酸乙酯和 L-丙氨酸加成相比，多了L-丙氨酸酯化和N-(1-S-乙氧羰基-3-酮基-3-苯丙基)-L-丙氨酸苄酯加氢脱苄基两步反应，多消耗了超过化学当量的苄醇、对甲苯磺酸和三乙胺，溶剂耗量也增加很多（苯、乙醇和乙酸），产生了大量的含对甲苯磺酸三乙胺盐的废物。null成盐 为了便于操作过程，通常对化合物的性质如蒸汽压、极性、水溶性等进行暂的改变。比如在制备羧酸时，经常在溶液中使其成盐析出，以进行纯化。而在最后步骤，无机盐又释放出，成为废弃物。 定位活化 在合成中因为化合物分子往往有多个反应点，这时为了提高反应选择性，使反应按预期进行，则可以使某些反应点先衍生化，使它更容易进行反应。例如，3,5-二溴硝基苯是合成3,5-二溴苯胺染料和其它有机产品的中间体,为了提高溴代活性和在3、5位上溴代，目前报道的是以对硝基苯胺为原料，经溴化、成盐重氮化和消除而制得，其反应式如下： nullnull对硝基苯胺需由以下方法合成： 乙酰苯胺法对硝基氯苯氨解法和对对硝基苯酚氨解法null 包括对硝基苯胺的合成步骤，该方案涉及5～6步反应，乙酰苯胺为原料，反应的原子经济性仅约35%，消耗了大量的硫酸、亚硝酸钠、氨等有毒有害原料，产生了大量废物和含盐废水。 如果能以廉价的硝基苯为原料，采用合适的催化剂直接溴代为3,5-二溴硝基苯，则仅需一步反应，反应的原子经济性高达63%，包括回收的溴化氢在内，反应的原子经济性高达100%，这样可节省大量的原料，减少大量的废物排放，显著地降低3,5-二溴硝基苯的合成成本。 null 因此可见，应尽可能避免或减少不必要的衍生作用，以避免所需的额外反应原料最终成为废弃物。 催化作用可以提高反应的选择性，减少反应步骤，避免不必要的衍生作用。 10）采用高选择性的催化剂 催化剂是现代化学工业的“心脏”。催化剂之所以如此神奇，主要是因为： 1）它能够使那些受动力学和热力学限制的反应在常温常压下发生。如氧气和氢气混合后在常温常压下是不发生反应的，但用钯粉作催化剂，常温常压下，它们可以迅速化合成水。 null2）它可以大大提高反应速率。例如，在加入少量的五氧化二钒，可使反应速率提高1.6×1012倍。 3）改变反应途径。采用同样原料，利用不同的催化剂可合成不同的产品。例如：null 4）简化反应步骤，提高反应的原子经济性 用传统的氯醇法合成环氧乙烷，其原子利用率只有25%，而采用乙烯催化环氧化方法仅需一步反应，原子利用率达到100%，产率99%。 5）降低反应温度而节约能量。例如，甲烷在没有催化剂存在时必须在800℃以上高温才能反应，而在催化剂作用下于650℃就可以反应生成乙烯和乙烷。 由此可见，催化剂能够在工艺上为降低温度、压力、简化流程等创造有利地条件，从而达到提高生产效率、降低成本、减少投资、节约能源，使化工工艺绿色化等目的。 null11）实施在线监测分析，以有效控制有害物质的形成或准确掌握其排放量 反应过程是动态的，受多种因素的影响。如果反应条件发生变化，就可能改变方向，产生一些废物或者生成一些有毒有害的危险品，或反应不完全，使一些原料变成了废物，降低了生产效率，提高了成本。通过实时分析、在线监控可以及时调节反应条件和准确判断反应的完成程度，减少额外试剂的使用，提高目标产物的产率，控制副产物的生成，使废弃物的产生达到最小化。 为从源头上预防污染，过程监控分析应该做到及时快速，只有这样才能准确判断生产过程中反应进行的程度，及时抑制副反应的发生，有效地控制有害废弃物的形成。如果某种非目标产物在痕量级存在时就能被检测到，那么我们就可以控制生产条件阻止这种物质的大量出现，避免有毒有害物质或者废物的产生和意外事故的发生。 另外，对生产过程中向环境排放的废物也要实施在线监测，以便为生产过程的绿色化评估提供准确的数据。 null12）要充分了解和研究生产过程中可能涉及的各种化学反应的热化学规律，尽可能避开剧烈放热的反应，以保证安全，但要充分认识到操作的安全性和废物的最小化之间可能存在矛盾 剧烈的放热反应也是造成化学事故的主要原因之一。这些反应在实验室中小规模反应操作可能是非常安全的，可是，对于放大实验，由于规模的扩大，表面积和体积的比例缩小，可能产生巨大的放大效应，由于不能及时散发反应过程中产生的热量，可能就会造成反应温度等工艺条件失控，而影响产品的质量和产量，严重时可能发生冲料，爆炸等事故。 另外，要充分认识到操作的安全性和废物的最小化之间可能存在矛盾。例如，有机化合物的分子氧氧化是一类原子经济性好的绿色化学反应，但该反应可能存在爆炸的危险。对羟基苯甲醛是生产香料、医药等产品的重要中间体，国内外对由对甲酚液相空气氧化（甲醇为溶剂）合成该产品进行了许多研究，取得了良好的实验室结果，但由于生产过程中易发生爆炸，该方案在国内外一直未大规模化生产。null13）应该考虑产品的服务功能结束后的性能和去向，最好能再利用。为了方便再使用，应尽量减少产品中组分的多样性，并充分研究和考察内在的复杂性 在很多情况下，产品的寿命终结都是因为技术或款式上的老化而导致的，而不是因为其基本性能或质量的衰竭。为了减少废物，那些还有功效或价值的成分应再利用或重新构建。在设计产品时就应充分考虑服务功能结束后产品的性能及再利用价值。 为了提高产品的性能，常采用多组分复配或加添加剂。可是，当使用完后，为了循环使用或再利用，可能需要对这些多组分进行分离，但往往这种分离是很困难的。因此，为了便于循环使用或再利用，在产品设计时，在不影响其使用功能的基础上，应尽量减少与其它材料混合或添加剂的使用，避免那些再利用时难以分离材料的使用。原料的循环使用或再利用对节省资源和减少污染是十分重要的。不仅可减少废弃物的排放，缓解人类活动给环境带来的压力，而且可以降低企业成本。在选择原料时应尽可能使用容易循环利用或再利用的原料。null14）在研究和生产过程中要鉴别和分析所有产物，并进行完整地质量平衡计算 副产品在任何化学反应中都可能存在。它的分离是花费高且消耗资源的，甚至可以决定整个过程的生产成本和生产能力。另外，副产品可能存在环境和安全隐患。 准确的质量平衡计算是过程设计的重要环节。通过质量平衡计算，可以为成本计算、过程设计和环境安全评估提供原料的转化率、反应的选择性、产品的产率、催化剂和溶剂的损失量、副产物的种类和数量及各种物质在固废、液废和气废中的浓度等基本数据。 15）强化“输出”的牵引，而不要靠输入物质和能量的“推动” 许多化学反应是平衡反应，当反应体系的温度、压力、浓度发生变化时会破坏这种平衡。通过提高反应温度或压力或反应物的量使平衡向生成产品的方向移动，但这造成了能量和原料的浪费。通过不断将产品从体系中移出也可达到相同的目的，并可减少能量和原料的消耗。 null16）要全面考虑各种因素对质量和能量的传递、产品产率及质量的影响 这些因素包括搅拌强度，气体扩散速度，固液接触等。整个生产过程中影响产品产率及质量的因素包括原料的种类和质量、反应器的类型、分离提纯方法、催化剂和溶剂的回用等。 17）应该综合考虑可用原材料和能源的相互耦合 在化工生产过程中，可充分利用放热反应产生的热或其它余热（如排出的加热蒸气）来驱动吸热反应或其它需要加热的过程。也应该设法利用副产物生产其它产品。在不影响反应和分离效率的前提下，不同的反应或反应和分离过程最好选用同种溶剂。这有利于节省资源、能源和减少污染。 舍曲林是抗抑郁症药物Zoloft®中的一种活性组分。Pfizer公司开发的舍曲林生产新工艺在反应和分离过程中均选用环境友好的乙醇作溶剂，以代替甲苯、四氢呋喃等溶剂。由于亚胺化合物在乙醇中的溶解度很小，null很容易沉淀出来，不再需要应用TiCl4作为脱水剂，也无需中间体分离，而且顺式异构体的选择性显著提高（顺式/反式由原来的6：1提高到18：1）。这样使原来工艺操作步骤大为简化，每生产1吨产品，溶剂的需求量从227m3减少到了22.7m3,减少了能量和水的消耗，节省原料20～60%，使总产率翻了一倍，并增加了工人的安全性，大大减少有害废物的排放。 18）要对生产过程进行全面的优化设计，使全部设施及其它投入最小化，使质量、能量、空间和时间的效率最大化 这些都是在实验室研究中经常被忽视的。水、电和惰性气体的消耗是工程排放和资源消耗的重要部分。各种设施的合理使用直接影响生产过程的生产能力、投资及成本。在工程设计时，考虑工艺的灵活性和产品的可变性是必要的。但超过安全标准设计过大的容量和能力会造成材料和能源的浪费。null19）在工程方案的设计与开发中，化学工作者和化工工程技术人员必须密切合作，并邀请社会团体和资本占有者积极参与 许多化学工作者更倾向于关注反应本身而不是相关的技术。如果一个反应不发生，他们十分可能更改反应而不是研究反应装置对其影响。他们不象工程师那样，关注质量和能量的转换、混合、界面的迁移和一般的反应设计等问题。实际上，反应发生的场所（比如反应器的尺寸、形状都会影响反应过程），所得产物的分离方法都是控制绿色化学过程的重要因素。如果化学家和化工工程技术人员不密切合作，一个绿色的化学反应就无法实现工业化。一个化工方案的实施不仅涉及对生态环境可持续发展的影响，而且还涉及对经济和社会可持续发展的影响，因此，也应该主动邀请社会团体和资本占有者积极参与。null20）所实施的工程方案要符合当地的要求，得到当地的地理和文化的认可 不管怎样，化学工业在促进地区经济发展的同时总会对生态环境和地区安全产生一些负面影响。因此，化工企业应建在人口密度相对较少，尽量远离城市、清洁水源、风景名胜等地区。 以上20条原则尽管表述比较简单，但是内容十分丰富，涉及化学化工的方方面面，是绿色化学化工的指导思想。这些原则反映出当代可持续发展战略的要求，也是界定什么是绿色化学的重要理论基础。 null2.2 绿色精细化工的主要研究内容 null2.3 绿色化学化工过程的评估 2.3.1 绿色化学化工过程的评估方法 绿色化学的评估实际上就是如何评估化学化工过程的可持续性。为了评估一个化工工艺过程，需要有一套衡量可持续性的指标或规则。在衡量可持续性时必须注意到以下几个方面： 1）可持续发展是建立在经济、生态和社会三个方面。自然科学家，特别是化学家往往只是关注生态的可持续性,但经济和社会的发展会受到生态发展的影响。因此，根据化学家得到的结论也就无法确定一个新的化学化工过程是否有利于经济和社会的可持续发展。经济学家和社会学家必须进行进一步的研究以得到关于经济和社会可持续发展方面的评价。如果不开展这三方面的研究，那么对环境影响小的过程只具有生态可持续发展性，无法反应整体的可持续性。null2）可持续发展是强调整体，是在整个生命周期内的可持续发展，不仅仅是对生产的某个过程和步骤而言。 如果把研究局限于 一个小的过程，不考虑上游和下游过程，所得到的结论是欠缺的，是不全面的，可以认为是数据的不足和认知的缺乏。因此，在阐述可持续性时，说明所得到的结论是否是通过一个全过程研究得到的是非常重要的，这样可以避免滥用或夸大其词。例如，如果采用的低毒低害溶剂具有如下特点：生产步骤多，价格高；产生更多的有毒废物；消耗更多的能量。那么仅以生产过程对环境的影响来看，这可以说是持续的，但从整体来说就是不持续的。 3）可持续发展具有地方性、区域性和全球性的特点。 可持续发展是为了满足人类的可持续需求。但这些需求是有其地域差异的，如阿拉伯国家和中国就有差别。另外，环境问题存在范围问题。例如，一次有毒化学品的意外事故会危及当地环境和安全，如果数量过多会引起地域性的危害，但并不一定对全球环境造成威胁。然而温室效应就会影响全球。null 化学化工过程可持续性的评估方法包括定性和定量两种。 可持续发展理论及前面介绍的20条原则是界定什么是绿色化学的重要理论基础，即是化学化工过程绿色化定性评估的理论基础。根据这些理论和原则，人们可以依据化学反应过程制定那些潜在的可持续性的定性衡量标准和估量新技术绿色程度的原则指标。 绿色化学定量评估中最具代表性的方法是生命周期评价方法（LCA）。它是对最初从地球上获得原料开始，到最终所有的残留物返归地球结束过程中，任何一种产品和人类活动所带来的污染物排放及其对环境影响进行评测的方法。这种方法实际上是对能量和物质的利用及由此造成的环境影响进行识别和评估。按照可持续发展的原则，要确定一个化合物是否是绿色的，不但要 看化合物本身是否有毒有害，而且要考虑到在这个化合null物的生命周期中，在自然界积累后和分解的产物是否有毒有害。这个过程需要几年、十几年甚至几十年的时间。生命周期评价方法似乎非常全面，但它需要大量的数据和信息，当缺乏这些信息和数据时，常赋予一个任意值。该方法还把除了产品和原料外的全部材料定义为废物，但副产品可能有另外的用途，所以这种定义是不精确的。 另一种定量评估的方法是框架结构模型。该方法将生态环境、社会和经济性能综合在一起，并依据生态环境、社会和经济绩能和状态有效地做出战略性决策。该框架提出了5个基本的衡量标准：原料强度，能量强度，水消耗，有毒物排放和污染物排放。这个框架方法将标准限定于有问题的化学工艺，仅使用5个标准来评估工艺，所以非常实用。null 绿色化学的评估是一个复杂而庞大的系统工程，是多学科交叉的边缘科学研究领域，并且处于初期的发展阶段。目前所提出的方法仅仅提供了进行绿色化学评估的原则或只是针对局部情况和某些特例，还没有一个通用的方法。 随着绿色化学研究的不断扩大与深入，绿色化学评估研究虽然也有了长足的进步，但对一个具体的化学过程进行绿色化学系统的评估，还未能达到统一的共识。完整系统的绿色化学评估标准和科学的评估方法还有待于人们更多的努力。 在通常情况下对一个化学过程进行绿色化程度的评估至少有以下四个步骤： null 第一步 化合物的鉴定 这一步骤主要是提供在工艺过程中所涉及的所有化合物（包括中间体）的有关物理、化学、药物学、生理毒性等性质的信息。 第二步 制备过程的分析 这部分的目的主要是尽可能提供可能的反应途径。具体需做以下几方面的工作： 化学反应分析 确定反应的机理；给出反应过程中物质结构的变化，可分离出的产物的信息；尽可能详细地描述反应过程。这些描述为选择反应路线提供依据。 产品的纯化说明 主要是说明如何得到纯净合格的产品，主要包括蒸馏、重结晶、色层分离及产物鉴别等。 工艺过程的描述 null 按照操作顺序，对每一个制备过程中各个操作步骤进行排列，并对每个步骤中的原料和产品所处的状态，如气相、液相、固相等，及能量利用状况进行描述，以便分析工艺过程的复杂性。 总产量的分析 计算生产过程中产品的总产率，包括转化率和选择性，废物的种类及数量的确定。 第三步 对环境和社会影响的评估 这部分的目的主要是提供关键物质和能量利用信息，包括溶剂和废物的数量，正常和超常条件下所需的能量等，还要考虑反应物的性质以及废物对环境和社会的潜在影响。 第四步 综合评价 对以上提出的各个方面的问题进行综合分析、比较。当然在这个过程中，要考虑到对生态环境、经济效益、社会以及人类健康有较大影响的问题，经过全面分析得出某一化学工艺绿色化程度的结论。 null2.3.2 绿色化学化工过程的评估指标 1) 原子经济性 原子经济性（或原子利用率Atom Utilization）可表示为： 对于一般合成反应： 对于复杂的化学反应：null 该式中不包括中间体的分子量。 原子经济性是衡量所有反应物转变为最终产物的量度。如果所有的反应物都被完全结合到产物中，则合成反应是100%的原子经济性。 原子经济性是绿色化学的重要原理之一，是化学家和化学工程师们指导他们工作的主要尺度之一，通过对化学工艺过程的计量分析，合理设计有机合成反应过程，提高反应的原子经济性，可以节省资源和能源，提高化工生产过程的效率。因此，原子经济性是一个有用的评价指标，正为化学化工界所认识和接受。但是，用原子经济性来考察化工反应过于简化，它没有考察产物产率和选择性、过量反应物、试剂和催化剂的使用、溶剂的损失以及能量的消耗等，单纯用原子经济性作为化工反应过程“绿色性”的评价指标还不够全面，应和其他null评价指标结合才能做出科学的判断。 合成效率应包括三个方面：原子经济性、选择性和转化率。只有三个数值都是100%时，才可能是绿色化程度最高的过程。高原子经济性的反应是最大限度的利用原料和最大限度地减少废物排放的先决条件。在合成一个目标产物时，合成化学工作者首先必须按照原子经济性反应的概念开发一系列原子经济性反应或从目前可行的反应中选择最具有原子经济性的反应，同时要考虑可能存在的副反应， 所选择的反应路线不仅原子经济性要好，副反应也要少，路线确定之后，还要通过一些有效措施使反应的选择性和转化率达到最好。 null2）环境因子和环境系数 环境因子（E-factor）是荷兰有机化学教授R.A.Sheldon在1992年提出的一个量度标准，定义为每产出1kg目标产物所产生的废弃物的千克数，即将反应过程中的废弃物总量除以产物量。 其中废弃物是指目标产物以外的所有副产物。由上式可见，E-因子越大，意味着废弃物越多，对环境负面影响越大，因此，E-因子为零是最理想的。Sheldon计算出了不同化工行业的E-因子，见表1-1。null 表1-1 不同化工行业的E-因子比较 由表可见,从石油化工到医药工业,E-因子逐步增大,其主要原因是精细化工和医药工业中大量采用化学计量式反应,反应步骤多,原(辅)材料消耗较大。 由于化学反应和过程操作复杂多样，E-因子必须从实际生产过程中所获得的数据求出，因为E-因子不仅与反应有关，也与其它单元操作有关。 E-因子可由以下几个方面组成：null 通常大多数化学反应并非是进行到底的不可逆反应，故实际产率总小于100%，必然有废物排放，它对E的贡献为E1； 为使某一昂贵的反应物充分利用，往往将另一反应物过量，此过量物必然会排入环境，它们对E的贡献为E2； 在分离产物时往往采用化学计量式的中和步骤，加入一些酸与碱，从而生成无机废料，它们对E的贡献为E3； 由于反应步骤多，或常用引入基团保护试剂或除去保护基团试剂，带来的对E的贡献为E4； 由于存在不同光学异构体，必须将无用且有害的异构体分离并且抛弃，由此引起对E的贡献为E5； 由于分离工程技术限制，常常不可能实现完全分离，以致部分产物随副产物进入环境，对E的贡献为E6； null 在分离单元操作中使用一些溶剂，因不能全部回收而对E贡献为E7。 因此，E实应等于E理与上述各项Ei（i=1-7）的和。 E实 =E理 + E1 + E2 + E3 + E4+ E5 + E6 + E7 严格来说，E-因子只考虑废物的量而不是质，它还不是真正评价环境影响的合理指标。例如1kg氯化钠和1kg铬盐对环境的影响并不相同。因此，R.A.Sheldon将E-因子乘以一个对环境不友好因子Q得到一个参数，称为环境指数(Environmental Quotient,P)，即 P = EQ 规定低毒无机物的Q=1，而重金属盐、一些有机中间体和含氟化合物等的Q为100～1000，具体视毒性LD50值而定。 实际上，废物及其每种组成物质的毒性指数的准确确定是非常困难的。所以环境指数还只能是一个理论上的概念，实际应用还有障碍。null3）质量强度 在实际生产中，为了促进反应发生和加快反应速率常数，常常需要加入一定量的介质、催化剂、助剂等。它们的流失和消耗都会增加产品的成本和废物排放量，而原子经济性、选择性和转化率无法表达它们对绿色化程度的影响。 为了较全面评价有机合成及其反应过程的“绿色性”，A.D.Curzons等提出了反应的质量强度(Mass Intensity,MI)概念，即获得单位质量目标产物消耗的所有原料、助剂、溶剂等物质的质量。可表示为： null 上式中的总质量是指在生产过程中消耗的所有原（辅）材料等物质的质量，包括反应物、试剂、溶剂、催化剂等，也包括所消耗的酸、碱、盐以及萃取、结晶、洗涤等所用的有机溶剂的质量，但是不包括水，因为水本质上对环境是无害的。 由质量强度的定义，可以得出与E-因子的关系： E-因子 = MI–1 由此可以清楚地看出，质量强度（MI）应当越小越好，这样生产成本低，能耗少，对环境的影响就比较小,即绿色化程度愈高。 质量强度表达式表明，原子经济性和质量强度之间没有必然的联系。这说明仅仅依靠原子经济性本身并不足以设计开发可能更“绿色”或更“清洁” 的化学工艺。质量强度同时兼顾了产率、原子经济性和实际消耗物质量的概念，能比原子经济性、选择性和转化率更准确地表示反应过程的物质利用率和废物排放量。null质量产率 质量产率（Mass Productivity，MP）为质量强度倒数的百分数。 反应质量效率 反应质量效率（Reaction Mass Efficiency ,RME）是指反应物转变为产物的百分数，可表示为： 例如，反应A + B → C，则： 反应物的质量效率包括了反应的原子经济性、产率和反应物的化学计量。null 碳原子效率 由于有机化合物中都含有碳原子，因此也可以用碳原子的转化率来表示反应的效率，指反应物中的碳原子转变为产物中碳原子的百分数，可表示为： 对于化学计量的反应，反应质量效率（RME）结合原子经济性、质量产率等评价指标一起用于判断化工反应过程的“绿色性”是有帮助的。 质量产率（MP）对企业来说是一个很有用的评价指标，它注重资源的利用率。有人对38种药物合成过程（每一制药过程平均7步反应）的原子经济性和质量产率作了比较。尽管整个合成过程的原子经济性还比较好（平均43%，范围21～86%），但质量产率仅为1.5%（0.1～7.7%），这意味着在制药过程中所用原辅材料质量的98.5%都成为废弃物。null[实例]苯甲醇（10.81g，0.1mol，Fw108.1g）和对甲苯磺酰氯（21.9 g，0.115mol，Fw190.65g）在混合溶剂甲苯(500g)和三乙胺(15g，Fw101g)中反应，得到磺酸酯（23.6 g，0.09mol，Fw262.29g），产率为90%。由此可得：null 4）能量效率参数 不同化学品在化学反应过程中的能量消耗可用能量效率参数（η）来表示： 式中：物质量的单位为kg或mol；能量单位为kJ。 能量效率参数表示输入单位能量所产出目的产物的量的多少。能量是生产活动的决定因素。只有当生产过程中投入的能量被最有效地使用时，生产过程才是最可持续的。能量效率参数越大，化学反应过程的绿色化程度越高。null 思考题 1) 原子经济性是绿色化学的重要原理之一,举例说明采用原子经济性反应对绿色合成的重要性。 2）什么是生物质?简述其作为精细化工原料的优点。 3）举例说明为什么说能否降解必须作为精细化学品安全性能的评价标准之一。 4）根据绿色精细化工的基本原则，阐述绿色精细化工的主要研究内容。 5）合成效率应包括哪三项指标，为什么？ 6）什么是质量强度？它与原子经济率有什么不同？null7) 计算下列反应的原子利用率: