陶瓷基复合材料论文

华东理工大学2014—2015学年第_2_学期 《 陶瓷基复合材料 》课程论文  2016.5 班级学号姓名 成绩_________ 开课学院 材料学院 任课教师 论文目： 论文要求： 1. 选题：1）结合专业，选择某一大类陶瓷基复合材料，综述性地写出其历史与发展、组成、工艺、结构与性能（强度、韧性等）关系，以及该类材料的用途。或2）选择某一工艺（气相沉积法），综述性地重点写出该工艺在陶瓷基复合材料合成方面的用途；最好图文表格均有，必须标出引用的参考文献； 2. 字数：小五号字， 不少于5000字； 3. 格式：按学校对课程论文的要求格式排版与打印； 4. 参考文献：中文文献不少于5篇，英文文献不少于2篇； 5. 制作论文，课堂讲解论文主要内容并接受授课教师相关提问。 教师评语： 教师签字： 2016年 6 月 日   氧化物陶瓷基复合材料概述 摘要：本文综述了陶瓷基复合材料的发展历史,通过列举氧化铝陶瓷基复合材料详细阐述了陶瓷基复合材料的结构，工艺，性质与应用。并通过研究性能改善的原理，分析了陶瓷基复合材料存在的问题，并展望了陶瓷基复合材料未来发展趋势。 关键词：氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、制备工艺、结构、性质、应用、性能改善的原理、发展前景与趋势、纤维增强、晶须增韧、纳米颗粒增韧 1、 引言 陶瓷材料具有强度高、硬度大、耐高温、抗氧化，高温下抗磨损好，耐化学腐蚀性优良等优点，这些优异的性能是一般常用金属材料、高分子材料等所不具备的， 因此越来越受到人们的重视。但由于陶瓷材料本身脆性的弱点，作结构材料使用时缺乏足够的可靠性。因而改善陶瓷材料的脆性已成为陶瓷材料领域亟待解决的问题之一。陶瓷基复合材料（CMC）是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。CMC就是通过颗粒弥散增韧和纤维及晶须增韧等来改善陶瓷材料的力学性能，别是脆性。因而开发CMC已成为改善陶瓷脆性的主要手段，受到各国的高度重视和广泛研究[1-3]。研究者通过大量的实验发现,陶瓷基复合材料不仅具有良好的高温稳定性和高温抗氧化能力,而且材料在断裂过程中通过裂纹偏转、纤维断裂和纤维拔出等机理吸收能量,既有效的增强了材料的强度和韧性,又保持了基体材料低膨胀、低密度的特点。 2、 发展历史 现代纤维增强陶瓷基复合材料的研究是从五十年代末期Tinklepaugh的工作开始的，他致力于用难熔金属丝增强陶瓷，但是由于金属丝本身弹性模量的限制，加之难熔金属丝具有较高的密度和较差的高温抗氧化性能，以及与陶瓷基体不相容等因素，阻止了金属纤维增强陶瓷作为高性能高温结构材料的发展[4]。20世纪70年代初，J. Aveston[5]在连续纤维增强聚合物基复合材料和纤维增强金属基复合材料研究基础上，首次提出纤维增强陶瓷基复合材料的概念。在六十年代末和七十年代初，碳纤维和陶瓷晶须增强陶瓷基复合材料系列受到了重视。研究表明，用碳纤维或陶瓷晶须增强的陶瓷基复合材料能够具有非常高的韧性，但碳纤维和陶瓷基体之间热膨胀不匹配、碳纤维高温易氧化、晶须性能极差等阻碍了其研究的进一步深入。到七十年代后期，主要侧重在改善和研制低成本的陶瓷纤维和晶须，寻找更好的陶瓷基体材料方面。随着纤维制备技术和其它相关技术的进步，人们逐步开发出制备这类材料的有效方法，使得纤维增强陶瓷基复合材料的制备技术日渐成熟。20多年来，世界各国特别是欧美以及日本等对纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺和增强理论进行了大量的研究，取得了许多重要的成果，有的已经达到实用化水平。我国国内主要是中国科学院上海硅酸盐研究所 (在1984年鉴定了碳纤维增弧石英玻璃 )、国家建材局建材研究院、清华大学、国防科技大学和航空航天大学等, 也正在进行这方面的研究[6]。 3、 一些氧化物陶瓷的制备工艺、性质、结构及应用 3.1 氧化铝陶瓷 3.1.1 氧化铝粉末制备工艺[7] （1）机械化学法：将AlCl3和CaO按一定的比例混合并添加一定的钢球，采用机械球磨震动使粉末活化，然后在一定的温度下进行热处理．热处理过程中存在如下反应： 2AlCl3+ 3CaO→ Al2O3+ 3CaCl2 将铝粉与其他金属氧化物在球磨条件下进行固相反应生成氧化铝粉末。对ZnO和铝进行球磨，使得ZnO和铝发生固相反应，并使ZnO被还原成Zn，铝被氧化成Al2O3 ，以此得到10～50nm的无定形氧化铝粒子。这种反应所需要的温度要远低于燃烧反应，可以在较低的温度环境下控制反应逐步进行，因而可应用于抗腐蚀、抗磨涂层以及金属模板复合物增强材料的制备中。 （2）化学气相法：利用金属化合物蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体（氩气、氖气）的环境下快速冷凝而得到超微颗粒。 （3）激光诱导气相沉积法：激光诱导沉积法是利用充满氖气、氙气和HCl的激光激发器提供能量，产生一定频率的激光，聚集到旋转的铝靶上，熔化铝靶产生粉末并与氧气反应。该方法通常采用激光器，加热速度快，高温住留时间短，冷却迅速，反应中心区域与反应器之间被原料气体隔离、反应污染小。目前使用该法制备出了粒度为5～10 nm的球型Al2O3粉体。让AlCl3 溶液在远离热力学计算的临界反应温度条件下，形成很高的过饱和蒸气压，在加热炉中与氧气反应形成氧化铝晶核，反应如下： 4AlCl3+ 3O2→2Al2O3+ 6Cl2 这些晶核在加热区不断长大，聚集成颗粒；随着气流进入低温区，颗粒长大，聚集、晶化停止，最终在收集室内收集得到的粉末。 （4）等离子体法：等离子体法主要通过加热气体使之变为等离子气体，进而在等离子气体气氛下使铝盐与空气发生反应，最后骤冷产物凝聚成微小的颗粒，生成的氧化铝产物可以在反应容器的壁上收集。 如使用氩气和氮气作为等离子气体，使受压空气和铝粉发生反应，制备了粒度分布几个到30nm的γ-Al2O3粉体。 （5）喷雾热解法：将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，使其蒸发和金属盐热分解，然后因过饱和而析出固相，从而直接制得氧化物纳米陶瓷粉末。采用该方法已制备出纯度为99.9% 、粒度为1O～20 nm 的α-Al2O3粉末。 （6）化学热解法：以铵明矾热解法为例，先用硫酸溶解氢氧化铝，制备成硫酸铝溶液，然后加入硫酸铵与之反应制得铵明矾．经多次重结晶得到精制的铵明矾加热分解生成Al2O3。其反应过程可表示如下 ： 2Al(OH)3 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 6H2O Al2(SO4)3 + (NH4)2SO4 + 24H2O=2NH4Al(SO4)2·12H2O（加热）→Al2O3+ 2NH3 ↑ + 4SO2↑+ 13H2O （7）溶胶凝胶法：水解 Al(OR)3+xH2O→xAl(OH) (OR)2+ xROH    (1) 聚合 Al-OH + HO-Al→Al-O-Al + H2O        (2) 或    Al-OR + HO-Al→Al-O-Al + ROH        (3) →加热成 Al2O3纳米粉体 溶胶凝胶法的优点是在常温下进行反应，反应条件可控。但成本高，有一定的环境污染。 （8）沉淀法：Al(OH)3是两性氧化物，可以通过调节酸碱度来促使存在于溶液中的Al3+反应生成Al(OH)3沉淀。对一些可溶性铝盐，如AlCl3，Al(NO3)3等，可通过加人碱性物质调整溶液pH值来产生Al(OH)3沉淀。再通过对Al(OH)3 热处理可以得到氧化铝。这种制备工艺较为简单、生产成本低，但是粒子尺寸不易控制，需要使用其他方法来加以辅助改进。 （9）溶液燃烧分解法：在Al(NO3)3水溶液中加入柠檬酸和氨，使用氨水和稀硝酸调节溶液pH值，然后蒸发溶液使之发生燃烧反应从而得到海绵状的Al(OH)3，然后通过煅烧得到Al2O3。研究表明初始溶液的酸碱度对最终的氧化铝粒子形状有很大的影响。初始溶液pH=2时，反应缓慢，最终粉体呈现薄片状，粒度大于1μm，厚度约200nm。而当pH=10时，反应较快，生成分布较窄、粒度为几百纳米的氧化铝粒子。 （10）纳米粒子诱导法：在湿法制备氧化铝粉体的体系中掺入纳米级的氧化铝粉体，有助于纳米粒子的生长，同时可以降低形成α-氧化铝的温度，如在沉淀法制备过程中加入2％(摩尔比)的平均粒径100nm的球形纳米氧化铝，最终得到了粒子长300nm，宽80nm的盘状α-Al2O3，并且使α相的转变温度下降到1100℃。在仲丁醇铝一乙醇一盐酸一水体系中加入1％(质量)的纳米氧化铝颗粒，使其在600℃时就有50％ 的氧化铝转变成γ-Al2O3 。 （11）爆炸法：利用物质在密封容器中加入氧气发生爆炸反应，以此制得氧化物粉体的制备方法。可用爆炸法处理硝酸盐、氯酸盐及有机盐可简单快速地制备出各种金属氧化物。如以硝酸铝为原料，混入泰安粉维持稳定爆炸，进行了爆炸合成纳米氧化铝。爆炸中产生的氧化铝为纳米尺度球形粉末，其粒度主要分布在10～50nm之间，平均粒度约为25 nm，晶型为γ型。这种纳米氧化铝是在爆炸反应区内以离子或分子态直接凝聚而成的，由于凝聚与生长过程在微秒量级内完成，故其颗粒生长没有择优取向而呈完整的球形。 3.1.2 氧化铝的性质 氧化铝陶瓷有较好的传导性、机械强度和耐高温性。性能参数如下表1。 表1氧化铝的性能参数 3.1.3 氧化铝陶瓷的结构 陶瓷的显微结构由晶体相、玻璃相和气相三者组成。晶体相是各种生长取向的晶粒的聚集体，决定陶瓷的主要物化性能；玻璃相起粘结分散的晶体、填充气孔、降低烧结温度的作用；气孔是陶瓷生产过程中不可避免的，一般降低强度等性能，结构如图1所示。 3.1.4 氧化铝的用途 （1）化学性质最稳定、机械强度最高的一种耐火氧化物陶瓷之一。可用于金属熔炼坩埚、炉管等耐热部件；用于耐酸泵叶轮，输送酸的管道的内衬和阀门等。 （2）优异的电绝缘性能和较低的介质损耗，用于电子和电器方面如：微波电解质、大规模集成电路基板和元件等。 （3）具有高硬度和耐磨性。做成耐磨零件用于纺织机械中各种模具、拔丝模，以及刀具等。 图1氧化铝结构 （4）其它如陶瓷火花塞；透明氧化铝陶瓷作高压钠灯等。 3.2 氧化锆陶瓷 3.2.1 氧化锆陶瓷制备工艺[8] （1）溶液燃烧法 利用硝酸氧锆作为氧化剂，CH6N4O为还原剂，在微波加热下引发燃烧性氧化还原反应，制备出高纯纳米二氧化锆，粒度在60nm。 反应式：ZrO(NO3)2·2H2O + 2CH6N4O + 3NH4NO3 → ZrO2 + 2CO2 ↑+ 14H2O + 8N2↑ 。 反应持续时间短，且几乎无烟，产物纳米ZrO2呈白色略带淡黄，较为均匀，呈网状, 颗粒纯度高。 （2）电化学合成法 利用ZrOCl2 ·8H2O 在水溶液中水解平衡( ZrOCl2 +H2O = ZrO2 + 2Cl-1 + 2H+ )在以钛钌为阳极的电解槽中，发生如下电极反应： 2H+ + 2e → H2         2Cl-1 -2e → Cl2 随着H+和Cl-的消耗，将阳极产生的氯气引入碱液，溶液的pH逐渐升高，水解反应不断向右进行，从而获得氧化锆。该法制备出的纳米氧化锆晶核，经热处理获得了四方相氧化锆晶体，初级粒径7.6nm 。电化学合成法能耗低，污染小，原材料利用率高，操作简单。