27：铂系元素及其化合物

波波化学竞赛工作室 第 1 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net 元素化学 27：铂系元素及其化合物 （时间：2.5小时 满分：100分） 第一题（10分）回答一组问题 1．为什么 Os能以＋8价与氧结合而不能以＋8价与氟结合？ 2．在(Cl5Ru)2O中 Ru―O―Ru 的键角为 180°。写出 O的杂化态并说明 Ru―O―Ru 有大 键角的理由。 3．在氧气存在的条件下，Pt在 HCl中是否溶解？若能，写出其全部化学反应方程式。已 知：PtCl42－＋2e－＝Pt＋4C1－， ＝0.75V；PtCl62－＋2e－＝PtCl42 －＋2C1－， ＝0.77V；O2＋4H＋＋4e－＝2H2O， ＝1.229V 4．H2PtCl6和(NH4)2Sx混合液煮沸得到一红色铵盐 B，B 中 配位体仅有一种且 B中 w(Pt)＝27.40%。画出 B的阴离子的结构； 5．已知氮化物离子 N3－是极好的配体，特别是对第二和第三 过渡系的金属，人们认为 N3－是已知的最强的π给予体。化学家 合成了一种氮化物离子，化学式为[NIr3(SO4)6(H2O)3]4－，测定结 构后发现，其中的 N 原子配位方式为平面三角形μ3桥联，Ir 的 配位方式为八面体配位，整个离子结构高度对称。试画出该离子 的空间结构。各原子用不同的小球表示。 第二题（13分）铂系金属的提取 国际市场上的大量铂系金属是从 电解铜和镍剩余的残渣中提取出来 的，右面给出了提取铂和钯的图： 1．画出 Pd(NH3)2Cl2的所有立体 结构，在你画的结构上要有正确的立 体化学表达； 2．写出王水溶解 Pt 的反应方程 式（还原产物用 NO表示）； 3．写出在流程图的第二步中 FeSO4参与反应的化学方程式； 波波化学竞赛工作室 第 2 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net 4．写出在空气中灼烧 Pd(NH3)2Cl2生成金属钯的配平的反应方程式（O2不参与反应） 5．氯铂酸与硝酸钠在 500℃熔融可制得二氧化铂，并释放出物质的量为 3︰2的 2种 气体，写出化学方程式。 6．X 射线分析测得 Na2[PtCl6]晶胞为面心立方，[PtCl6]2－中 Pt4＋位于立方体的八个角 顶和六个面心。问 Pt4＋采用何种类型杂化？[PtCl6]2－空间构型？K＋占据何种类型空隙？该 类型空隙被占百分率？ 7．最常用的燃料电池催化剂为 Pt/C，催化剂与纯铂催化剂相比，Pt/C 催化剂具有比 表面大、Pt利用率高、催化性能好等优点。 （1）氯铂酸直接还原法具有操作简单、Pt的分散性好、催化剂活性高等优点，是制备 Pt/C催化剂的理想方法。一定量经过处理的导电碳黑加入少量异丙醇以改善其浸润性，加 入二次蒸馏水中配成悬浊液，搅拌使混合均匀加入计算量的H2PtCl6·6H2O溶液搅拌，升 温到80ºC，保持2h，将溶液的pH调至中性，然后加入N2H4二者混合发生离子反应。写出离 子反应方程式； （2）亚硫酸根络合物法：在H2PtCl6·6H2O溶液中加入过量NaHSO3，微热至溶液变 为无色，并用一定浓度的NaOH溶液保持pH为4.5，搅拌同时加入适量的导电碳黑，并缓慢 滴30% H2O2保持pH＝4.5，当pH不再改变时，将溶液加热煮沸30min，冷却抽滤洗涤沉淀， 至滤液中无Cl－存在。将沉淀在60℃ N2保护下，烘干，135℃空气中加热即得Pt/C催化剂。 这个实验原理分三步进行：①发生氧化还原形成亚硫酸根络合物H3Pt(SO3)2OH的同时还有 一种酸、两种正盐生成；②双氧水和亚硫酸根络合物反应生成PtO2；③催化剂的生成。分 别写出化学方程式。 第三题（20分） 二氯化钯是乙烯氧化制乙醛的工业催化剂，这是一种重要的配位络合催化反应。 1．在不同温度下 PdCl2有两种结构形式，即 α–PdCl2型 β–PdCl2型。α–PdCl2呈扁平的 链状结构，β–PdCl2则以 Pd6Cl12为结构单元。在这两种结构中钯（Ⅱ）都具有正方形配位特 征。试画出结构的示意图。 波波化学竞赛工作室 第 3 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net 2．下图是 PdCl2为催化剂，氧化乙烯为乙醛的流程图： （1）写出 PdCl2将乙烯氧化为乙醛的总化学方程式； （2）流程中 Pd的配合物中 Pd2＋都处于四边形的中央， 这些配离子的 Pd2＋是以什么杂化形式。 （3）配离子[Pd(C2H4)Cl3]－中 C2H4与 Pd2＋之间形成的是 什么键，试画出该配合的结构示意图。 （4）该流程中还使用了 CuCl2，它的作用是什么？写出 其参与反应并再生的离子方程式。 3．如何利用 PdCl2来鉴定体系中 CO的存在（写出反应式）。 4．氯化钯在石油化工和汽车尾气转化中应用广泛，从工业废料中提取钯通常得到的物料 是二氯二氨合钯，然后再用复杂的工艺得到氯化钯，并且环境污染严重，转化率低。2005年有 人报道制取的新工艺，过程较简单，无污染，直收率 99%，产品纯度＞99.95%。 （1）在二氯二氨合钯中加入一定量的水和盐酸，加热至 100℃得澄清溶液 A。写出该反应 的化学方程式： （2）于上述 A 的热溶液中加入一定量的氯酸钠溶液，继续加热溶液有气体逸出，得溶液 B，写出该反应的化学方程式，此时钯以何形式存在？ 波波化学竞赛工作室 第 4 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net （3）在溶液 B中加入 10% NaOH溶液调节 pH＝10，保持溶液温度在 100℃左右得沉淀 C。 如溶液 pH＞10，上清液中钯含量升高。分别写出溶液 B中生成沉淀 C及上清液中钯量又升高 的化学反应方程式。 （4）在 C中加入浓盐酸加热至 100℃浓缩直至蒸干，再在 120℃下烘 5小时。写出发生的 化学反应方程式。 5．随着医药、化学工业的发展，钯碳催化剂的用量日益增多，随之废钯催化剂也越来越 多，据分析，废钯催化剂中含银 5%～6%、碳 93%～94%、铁 1%～2%、铜 0.1%～02%以及锌、 镍等金属和杂质，故钯碳具有很高的回收价值。由废钯催化剂（亦称钯碳）制取氯化钯的工艺 过程主要包括：钯碳焚烧、王水溶解、氨水除铁、酸 析（钯的氨配合物遇到稀盐酸能析出黄色结晶 ［Pd(NH3)2C12］）、焙烧（550℃）等。 （1）试以框图（即方块图），例如： 形式绘出由钯碳制取氯化钯的工艺 流程图，并指出流程中何步操作对提高钯 的回收率是十分必要的，依据是什么？ （2）写出王水溶解的化学反应式； （还原产物 NOCl） （3）试述氨水除铁的实验条件以及如何检验溶液中 Fe3＋是否除净； （4）试述 550℃条件下焙烧的作用。 第四题（38分）推断五种铂系元素及其化合物 1．金属 A存在于铂矿，广泛用作催化剂，在汽车尾气净化中 A是最主要的活性组分。A 有一种重要的铵盐 B，紫红色晶体，含 11.4%的 N元素和 27.8%的 A元素。 （1）通过计算确定 A的元素符号和 B的化学式； （2）写出 B的化学名称和阴离子的空间构型； 波波化学竞赛工作室 第 5 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net 2．某金属 X在氯气中加热的产物 Y溶于盐酸得以有色溶液，一定压力下蒸发结晶，得到 晶体 Z，其中 X元素的质量分数是 28.4%。在 500mL浓度为 0.10mol/L的 Y的水溶液中投入锌 片，反应结束时固体的质量比反应前增加 2.05g。 （1）通过计算，写出 X的元素符号和价电子构型； （2）写出 Y、Z的化学式，简述推理过程。 3．某Ⅷ族不活泼金属 A 溶于足量的王水生成 B 的溶液（A 的含量为 47.60%，还原产物 NO）；将 SO2通入 B的溶液中，得到 C的溶液（A的含量为 57.56%）。已知 B、C的组成元素 完全相同，且阴离子所带电荷也相同。 （1）通过计算推理，确定 A的元素符号； （2）写出所涉及反应的化学方程式。 （3）画出 B、C阴离子的空间构型。 4．元素 A的单质在氯碱工业中可用作电解槽的阳极材料。A在酸性溶液中被 KMnO4氧化 时，可生成橙黄色的 AO4。在 KCl存在下，AO4可被 HCl还原成红色晶体 K4[A2OCl10]。迄今 已知只有两种金属四氧化物，AO4是稳定性较差的一种。A有两种重要的含氧酸钾盐 B和 C， 其中元素 A的含量分别为 41.81%和 49.50%。碱性介质中用 Cl2氧化 B可得到 C；B在酸性介 质中易歧化为 AO2和 C。 （1）写出 A的元素名称和符号。 （2）写出 AO4中 A的杂化形态，AO4的几何构型。 （3）写出 B、C的化学式和反应方程式； 波波化学竞赛工作室 第 6 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net （4）画出配合物（K4[A2OCl10]）中阴离子的结构式。并判断该配合物是顺磁性还是抗磁性？ （5）在熔封的容器中将 A的化合物 D与气体 E和金属单质 F一起加热时，生成无色液体 G和固体物质 I，I是一种感光材料。在室温下，G慢慢转变为橙色晶体物质 H，而在 50℃时， 此反应实际上是瞬时进行的，H对光的作用比 G稳定。此外还知道：化合物 D含卤素 79％； 在化合物 G中，元素 A的质量分数为 42％，而在化合物 H中，元素 A的质量分数为 47％。 试写出 D～I各物质的化学式； 5．浅黄色固体 A是一种重金属M的氧化物，在含 A 63.55g的盐酸溶液中加入 KCl和乙 醇，使 A完全反应，制得了一种红色晶体 B，使 B完全析出后称量得 B的质量为 120.3g。将 B 置于水中，通入足量 H2S，使 B完全反应后。仅生成三种产物。其中一种是黑色固体沉淀 C， C具有黄铁矿的晶体结构，且生成的 C的质量与原溶液中 A的质量相同，也为 63.55g。另两种 产物为 HCl和 KCl。C溶于 HNO3完全转化为 A，且生成的 A的质量与 C的质量也相同。 （1）根据题目中有关条件推出 A、B、C的化学式。 （2）A反应生成 B的化学反应方程式，说明该过程中乙醇主要起什么作用？ （3）B反应生成 C的过程是否是一个氧化还原反应过程？ （4）A溶于强碱转化为深红色的[A(OH)2]2－离子（代号 D），向含 D的水溶液中通入氨， 生成 E（离子），溶液的颜色转为淡黄色。E十分稳定。E是 A的等电子体，其中的金属的氧化 态不变。红外图谱可以检测出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示 E 有一个 A 所没 有的吸收。E的含钾化合物是黄色的晶体，与高锰酸钾类质同晶。 ①给出 E的化学式。 ②写出由 A在强碱性介质中与氨反应制备 E的离子方程式。 ③给出 D、E的结构式。 第五题（19分）推理两组铂的配合物 1．配位化合物 A 是单核配合物分子，由 11 个原子组成；微热后失重 11.35%得到 B；B 进一步加热又失重 26.66%（相对 B）得到金属 C；B极难溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于 浓盐酸。A有 2种异构体 A1、A2，其中 A2能与草酸盐反应得到一种式量比 A略大的配合物分 子 D（A1无相似反应） （1）写出 A、B、C的化学式； 波波化学竞赛工作室 第 7 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net （2）写出 B溶于盐酸后产物的名称； （3）试画出 A1、A2、D的结构，并比较 A1、A2在水中溶解性的大小。 （4）A 还有若干种实验式相同的离子化合物。它们每个还满足如下条件：是由分立的、 单核的离子配合物实体构成的；仅含 1种阳离子和 1种阴离子。 ①符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。 ②其中 1 种与 AgNO3反应（物质的量比 1︰2）得到两种组成不同的配合物（物质的量比 1︰1），写出反应的化学方程式。 2．铂的配合物{Pt(CH3NH2)(NH3)[CH2(COO)2]}是一种抗癌新药，药效高而毒副作用 小，其合成路线如下： K2PtCl4 I A（棕色溶液） II B（黄色晶体） III C（红棕色固体） IV D（金黄色晶体） V E（淡黄色晶体） （Ⅰ）加入过量 KI，反应温度 70℃；（Ⅱ）加入 CH3NH2；A与 CH3NH2的反应摩尔 比＝1︰2；（Ⅲ）加入HClO4和乙醇；红外光谱显示 C中有两种不同振动频率的 Pt－I键， 而且 C分子呈中心对称，经测定，C的相对分子质量为 B的 1.88倍；（Ⅳ）加入适量的氨 水得到极性化合物 D；（Ⅴ）加入 Ag2CO3和丙二酸，滤液经减压蒸馏得到 E。在整个合成 过程中铂的配位数都是 4。 （1）画出 A、B、C、D、E的结构式。 （2）从目标产物 E 的化学式可见，其中并不含碘，请问：将 K2PtCl4转化为 A 的目 的何在？ （3）合成路线的最后一步加入 Ag2CO3起到什么作用？ 命题与组卷：胡波 2008年 2月于浙江慈溪 中学综合学科网版权所有，任何网站不得转载 波波化学竞赛工作室 第 8 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net 《铂系元素及其化合物》知识要点 几个名词解释 1．铂族元素（platinum element）：周期系第Ⅷ族元素的总称。包括钌、铑、锇、铱、钯、铂六 个元素。熔点均高（在 1500℃以上）。性质稳定。在自然界中绝大部分以游离态存在。主要 矿石为以铂为主的白金矿，以及少量的锇铱矿。也有极少量铂族元素以硫化物、砷化物或锑 化物存在于铜矿及镍钴矿中。电解冶炼铜的阳极泥是提取铂族元素的来源之一。由于铂族金 属元素的催化活性和化学惰性，在许多化学反应中用作催化剂。 2．钌（ruthenium）：化学元素。基态电子构型[Kr]4d75s1。化合价＋2、＋3、＋4、＋6、＋8。 银灰色金属。质硬而脆。比重 12.41。熔点 2310℃。沸点 3900℃。熔化热 25.96千焦/摩。气 化热 619.64千焦/摩。第一、二、三级电离势分别为 7.364、16.76、28.46电子伏。有四种同 素异形体，两种是六方晶格，另两种为立方面心晶格。金属原子半径 1.325×10－10米。离子 半径 5.4×10－11米（＋8价）、电阻率 9.09×10－6欧·厘米（25℃)。标准电极电位 ERuO2/Ru＝ －0.8 伏。不与酸甚至王水反应，在熔融碱中可被氧化。空气中，室温时稳定，加热时则被 氧化。200℃以上受氯侵蚀，300～700℃时受溴侵蚀。是铂系元素中最稀少的一个，存在于 铂矿中。由王水处理后的铂矿残渣，经熔炼、收集并转化成氧氯化吻。在氢气氛中灼烧得海 绵钌。用作耐磨硬质合金、金属阳极涂层及有机合成反应的催化剂等。 3．锇（osmium）：化学元素。基态电子构型[Xe]5d66s2。常见化合价＋4、＋6、＋8。银白色金 属。质硬而脆。比重 22.57。熔点 3045±30℃。沸点 5027±100℃。熔化热 9.680×104焦/摩， 气化热 6.783×105焦/摩。第一、二级电离势分别为 8.5、17电子伏。六方晶格。金属原子半 径 1.34×10－10米。离子半径 6.5×10－11米（＋4 价）、5.3×10－11米（＋8 价）。电阻率 9.09 ×10－6欧·厘米（25℃）。标准电极电位 EOsO2/Os＝0.85伏。化学性质稳定，室温下表面形成 蓝色氧化膜（OsO2）。耐酸及王水的侵蚀，在碱性氧化助熔剂中熔融，氧化成水溶性的锇酸 盐，各种价态的锇均有形成络合物的倾向。在 100℃以上受氟及氯的侵蚀。在铂矿中以锇铱 合金形式存在。由锇酸盐溶液以硫化物或氢氧化物形式沉淀出来，在氢气氛中还原制得。用 作催化剂。耐腐蚀、耐磨的铱锇合金用于制电气触点、仪器枢轴、电唱机针头、钢笔尖等。 4．铑（rhodium）：化学元素。基态电子构型[Kr]4d85s1，常见化合价＋3、＋4。银白色金属。 较软而有延展性。比重 12.43。熔点 1966℃，沸点 3727±100℃。熔化热 2.17×104焦/摩。气 化热 5.32×105焦/摩。第一、二、三级电离势分别为 7.46、18.07、31.05电子伏。有 α、β型 两种同素异形体，均为立方面心晶格，常温下两者共存，高于 1000℃时仅有 β型存在。金属 原子半径 1.34×10－10米。电阻率 4.55微欧·厘米。标准电极电位 ERhCl63－/Rh＝0.44伏。在空 气中和常温下保持金属光亮，加热形成氧化膜，较高温度下由于形成的二氧化铑有挥发性使 铑失重。耐酸及王水的侵蚀（除海绵铑外），200～600℃时与浓硫酸、氢溴酸及卤素起反应。 不与熔融的钾、钠作用，可被铅迅速溶解。存在于铂矿中。由王水处理后的铂矿残渣，经熔 炼，富集并转化成氯化铑，在氢气氛中还原制得。用于制铂铑合金、热电偶等，铑黑或海绵 铑可用作催化剂，电镀铑的金属可制作反光镜及滑动的电接触部件等。 5．铱（iridium）：化学元素。基态电子构型[Xe]5d76s2。常见化合价＋3、＋4。银白色金属。性 硬而脆。比重 92.42（17℃）。熔点 2410℃。沸点 4130℃。熔化热 9.8×104焦/摩，气化热 6.36 ×105焦/摩。第一级电离势 9.1电子伏。立方面心晶格。金属原子半径 1.35×10－10米，离子 半径 7.5×10－11米（＋3价）、6.4×10－11米（＋4价）。电阻率 5.26×10－6欧·厘米（21℃）。 标准电极电位 EIrCl63－/Ir＝0.77伏。不受包括王水在内的任何酸侵蚀，稍受熔融碱的侵蚀。有 形成各种配位化合物的倾向。加热时有延展性，抗氧化性比铂和铑差。存在于铂矿中。由不 溶于王水的铂矿残渣经分离制得。用于制热电偶、电阻线、笔尖、铂铱合金坩埚等。国际标 准米尺即用 10%铱和 90％铂的合金制成。 6．钯（palladium）：化学元素。基态电子构型[Kr]4d105s0。常见化合价＋2、＋3、＋4。银白色 金属。延展性大。比重 12.02。熔点 1552℃。沸点 3140℃。熔化热 1.7165×104焦/摩。气化 热 8.81×105焦/摩。第一、二、三级电离势分别为 8.83、19.49、32.92 电子伏。立方面心晶 格。金属原子半径 1.375×10－10米。离子半径 8.6×10－11米（＋2 价）。电阻率 1.075×10－6 波波化学竞赛工作室 第 9 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net 欧·厘米。标准电极电位 EPd2＋/Pd＝0.83伏。在空气中加热至 800℃生成暗淡无光的氧化膜， 高于此温度即分解。易吸附氢气。室温下，能抗氢氟酸、磷酸、盐酸和硫酸蒸气的侵蚀，但 易受硝酸及潮湿的氯、溴、碘侵蚀。存在于铂矿中。由铂矿溶于王水后，经分离、沉淀、灼 烧而得海绵钯。海绵钯用作催化剂，金属钯用于制合金、电气触点、齿科材料和印刷电路等。 7．铂（platinum）：俗称“白金”。化学元素。基态电子构型[Xe]5d96s1。常见化合价＋2、＋4。 银白色金属。柔软而富延展性。比重 21.45。熔点 1772℃。沸点 3827±100℃。熔化热 21771 焦/摩。气化热 5.1l×105焦/摩。第一、二级电离势分别为 9.0、18.56电子伏。立方面心晶格。 金属原子半径 1.387×10－10米。离子半径 8.5×10－11米（＋2 价）、7.0×10－11米（＋4 价）。 电阻率 9.85×10－6欧·厘米（0℃)。标准电极电位 EPt2＋/Pt＝1.2 伏。化学性质稳定。仅溶于 王水、熔融碱。抗腐蚀性强。只在高温下与碳、硫、磷、氯、氟等元素反应。海绵铂对气体 尤其，是氧气、氢气和一氧化碳的吸附能力很强，催化活性高。在自然界中常与其他铂系元 素共生于砂积矿床，主要铂矿是砷铂矿、硫铂矿。由王水溶解铂矿经分离制得。用于制坩埚、 蒸发皿、电极、热电偶、电阻高温计等。亦用作催化剂。 8．二氧化铂（platinum dioxide）：化学式 PtO2。棕黑色粉末。比重 10.2。450℃以上分解。不 溶于水及酸。由六氯合铂酸与硝酸钠在 500℃时共熔，再将熔融物溶于水，分离除去可溶性 盐类而得。用作催化剂，通常称为“亚当斯（Adams’）”催化剂，广泛用于有机还原反应中。 9．四氧化钌（ruthenium tetroxide）：化学式 RuO4。黄色晶体。有毒！对眼睛有刺激作用。比 重 3.29。熔点 25.5℃。室温下呈介稳状态，108℃以上分解为二氧化钌和氧气。稍溶于水， 易溶于四氯化碳。为强氧化剂，遇有机物如乙醇立即起爆炸反应而被还原为二氧化钌。由钌 酸钾溶液通入氯气而制得。其四氯化碳溶液被应用于有机化学的特殊氧化反应中。 10．四氧化锇（osmium tetroxide）：化学式 OsO4。白色或淡黄色单斜晶体。有挥发性。有毒！ 比重 4.906。熔点 40.6℃。沸点 130℃。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚、四氯化碳等中。在冷 的碱溶液中形成[OsO4(OH)2]2－离子。是强氧化剂。易被还原为二氧化锇及金属锇。由锇粉在 空气中加热至 300～400℃制得。用作氧化剂，其稀的水溶液可作生物染色剂。 11．二氯化钯（palladium dichloride）：化学式 PdCl2。红色晶体，600℃开始升华并分解为金属 钯。其溶液遇氢气、一氧化碳、乙烯及其他还原性气体褪色，同时析出金属钯。二水合物为 深红色吸湿性晶体。由海绵钯在氯气中加热至红热状态而得。用于电镀及检验微量一氧化碳。 12．二氯化铂（platinum dichloride）：化学式 PtCl2。有 α、β二种变体。α型为橄榄绿色六方晶 体，比重 6.05；不溶于水，可溶于盐酸。β型为深红色晶体，是以 Pt6Cl12为单位的二聚体分 子。溶于苯。由铂在氯气氛中加热至 500℃时制得 α型。β型由四氯化铂在高于 850℃时加热 形成。在 500℃加热 β型 1～2天转化为 α型。 13．四氯化铂（platinum tetrachloride）：化学式 PtCl4。棕色固体。比重 4.303（25℃）。370℃以 上分解为二氯化铂（PtCl2）及氯气。溶于水及乙醇、丙酮中。溶于盐酸可得六氯合铂（Ⅳ） 酸。五水合物为红色晶体，比重 2.43（25℃），100℃时失去四份水。由铂在 250～300℃时直 接氯化制得。用作化学试剂。 14．钌酸钾（potassium ruthenate）：化学式 K2RuO4。带绿色光泽的黑色晶体。易溶于水，溶液 呈橙色。在中性及酸性溶液中不稳定，生成高钌酸钾及二氧化钌；在碱性时有中等稳定性。 能被有机物质还原。由钌与氢氧化钾、硝酸钾一起熔融而得。 15．四氯合铂(Ⅱ)酸钾（potassium tetrachloroplatinate）：亦称“氯亚铂酸钾”。化学式K2PtCl4。红棕 色四方棱柱体。比重 3.38。微溶于冷水，稍溶于热水，不溶于乙醇。将二氯化铂溶于盐酸，即形 成四氯合铂(Ⅱ)酸，加入氯化钾，用冰水冷却而得。用以制备二价或零价的铂络合物的原料。 16．六氯合铂(Ⅳ)酸铵（ammonium hexachloroplatinate）：简称“氯铂酸铵”。化学式(NH4)2PtCl6。 黄色正八面体晶体。比重 3.065。加热即分解为铂黑，在较低温度下分解则得到灰黑色铂绒。 微溶于水，难溶于乙醇。由氯化铵及氯铂酸作用而制得。用于制铂催化剂，分析化学常利用 六氯合铂酸铵沉淀的形成以测定铂。 17．六氯合钯(Ⅳ)酸钾（potassium hexachloropalladate）：化学式：K2PdCl6。鲜红色晶体。175℃ 失去氯。微溶于水，沸水中分解而释放氯气。由四氯合钯(Ⅱ)酸钾溶液通入氯气呈饱和而得。 用于制取钯的络合物，如用氨水处理可制得二氯二氨合钯(Ⅱ)：Pd(NH3)2Cl2，并释放出氮气。 波波化学竞赛工作室 第 10 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net 参考答案（专题 27） 今年起只提供 pdf可打印文件，欢迎加入 QQ群，详细：http://www.zhxk.net/hxjs/7.htm。 第一题（10分） 1．因为 Os原子周围的空间能占据四个氧原子而不能占据八个氟原子。（1分） 2．sp杂化（0.5分） 空间效应（各 1分） 3．2Pt＋8HCl＋O2＝2H2PtCl4＋2H2O； 4HCl＋2H2PtCl4＋O2＝2H2PtCl6＋2H2O（各 1分） 4． Pt S S S S S S S S S SS S S S S （2.5分） 5． （3分） 第二题（13分） 1． （顺式） （反式）（各 0.5分，平面四边形） 2．3Pt＋4HNO3＋18HCl＝3H2PtCl6＋4NO↑＋8H2O（1分） 3．2HAuCl4＋6FeSO4＋3H2SO4＝2Au＋3Fe2(SO4)3＋8HCl（1.5分） 4．3Pd(NH3)2Cl2 3Pd＋6HCl↑＋N2↑＋4NH3（1.5分） 5．H2PtCl6＋2NaNO3 PtO2＋3Cl2↑＋2NO↑＋2NaOH（1.5分） 6．d2sp3 八面体 四面体空隙 占据率 100%（各 0.5分） 7．（1）N2H5＋＋PtCl62－＝Pt(s)＋N2(g)＋5H＋＋6Cl－（1.5分） （2）H2PtCl6＋3NaHSO3＋2H2O＝5HCl＋H3Pt(SO3)2OH＋Na2SO4＋NaCl（1.5分） H3Pt(SO3)2OH＋3H2O2＝PtO2＋3H2O＋2H2SO4（1分） PtO2＝Pt＋O2(g)（0.5分） 第三题（20分） 1． （1分） （1.5分） 2．（1）CH2＝CH2＋PdCl2＋H2O＝CH3CHO＋Pd＋2HCl（1分） （2）dsp2（0.5分） 波波化学竞赛工作室 第 11 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net （3） （1分） （4）2Cu2＋＋Pd＋6Cl－＝2CuCl＋PdCl42－ 4CuCl＋O2＋4H＋＝4Cu2＋＋4Cl－＋2H2O（各 1分） 3．PdCl2＋CO＋H2O＝Pd↓（黑色）＋CO2＋2HCl（1.5分） 4．（1）Pd(NH3)2Cl2＋2HCl＝(NH4)2[PdCl4]（1分） （2）6ClO3－＋10NH4＋＝3Cl2＋5N2＋18H2O＋4H＋（1分） 钯以 H2PdCl4形式存在（0.5分） （3）H2PdCl4＋4NaOH＝Pd(OH)2↓＋4NaCl＋2H2O（1分） 过量 NaOH与部分 Pd(OH)2发生反应：Pd(OH)2＋2NaOH＝Na2[Pd(OH)4]（1分） （4）Pd(OH)2＋2HCl＝PdCl2＋2H2O（1分） 5．（1）由钯碳制取氯化钯的工艺流程框图如下所示： （2分） 清洗铁渣对提高把回收率十分必要，因为生成的 Fe(OH)3沉淀是一种凝聚剂，其絮状沉淀 对[Pd(NH3)4]2＋有吸附作用，故在一定温度下清洗除去铁渣。（0.5分） （2）Pd＋HNO3＋3HCl＝PdCl2＋NOCl＋2H2O 2Fe＋3HNO3＋9HCl＝2FeCl3＋3NOCl＋6H2O（各 1分） （3）氨水除铁的实验条件：氨水过量，使 pH＝8.5～9，70℃～75℃； 用硫氰化钾检查溶液中 Fe3＋，无显色反应，表明 Fe3＋已除净（各 0.5分） （4）550℃焙烧以脱氨，制得粉末状 PdCl2（0.5分） 第四题（38分） 1．（1）A的原子量为 14.01n×27.8%/11.4%＝34.2n n＝3时存在合理金属Rh（1.5分） B的相对分子质量为 369，扣除(NH4)3Rh后质量数为 213，恰好为 6个 Cl的质量数 B的化学式为(NH4)3RhCl6（2分） （2）六氯合铑（Ⅲ）酸铵 正八面体（各 0.5分） 2．（1）XCln＋n/2Zn＝n/2ZnCl2＋X Δm：2.05/0.05＝41g/mol Mr－66.5n/2＝41 当 n＝1时，Mr＝73.7（舍） 当 n＝2时，Mr＝106.45 ∴X为 Pd 当 n≥3时，验证不可。 因此 X为 Pb（计算讨论 2分，推出 X 1分）；[Kr]4d10（0.5分） （2）Y：PdCl2 Z：H2PdCl6·3H2O（各 1.5分） 3．（1）MA/0.4760－MA/0.5756＝35.45n（0.5分） MA＝97.51n（0.5分） n＝2时MA＝195.03n（0.5分） 存在合理Ⅷ族 Pt（1分） 波波化学竞赛工作室 第 12 页（共 12页） http://hxjs.zhxk.net （2）3Pt＋4HNO3＋18HCl＝3H2PtCl6＋4NO↑＋8H2O（1分） H2PtCl6＋SO2＋2H2O＝H2PtCl4＋H2SO4＋2HCl（1分） （3）C： （八面体） D： （平面四边形）（各 0.5分） 4．（1）钌 Ru（各 0.5分） （2）sp3杂化；正四面体（各 0.5分） （3）K2RuO4 KRuO4（各 1分） 2K2RuO4＋Cl2＝2KRuO4＋2KCl 3K2RuO4＋2H2O＝2KRuO4＋RuO2＋4KOH（各 0.5分） （4）[ ]4－（式中 Cl原子没画出） 抗磁性（各 0.5分） （5）D：RuI3 E：CO F：Ag G：Ru(CO)5 H：Ru(CO)4 I：AgI（各 1分） 5．（1）A：OsO4 B：K2OsCl6 C：OsS2（各 1.5分） （2）OsO4＋8HCl＋2KCl＝K2OsCl6＋4H2O＋2Cl2↑（1分） C2H5OH做溶剂，降低 B的溶解度，使之析出。（0.5分） （3）B反应生成 C的过程是一个氧化还原反应（0.5分） （4）①OsO3N－（1分） ②OsO4＋OH－＋NH3＝[OsO3N]－＋2H2O（1分） ③D： 或 E： 或 （各 0.5分） 第五题（19分） 1．（1）A：Pt(NH3)2Cl2（1分） B：PtCl2（1分） C：Pt（1分） （2）四氯合铂（Ⅱ）酸（0.5分） （3）A1： Pt NH3 H3N Cl Cl （1分） B： Pt Cl H3N H3N Cl （1分） D： Pt O H3N H3N O O O （1.5分） 在水中溶解度较大的是 A2（0.5分） （4）①4种（[Pt(NH3)4]2＋、[Pt(NH3)3Cl]＋与[Pt(NH3)Cl3]－、[PtCl4]2－组合）（1分） ②[Pt(NH3)4][PtCl4]＋2AgNO3＝Ag2[PtCl4]＋[Pt(NH3)4](NO3)2（1.5分） 2．（1）A: Pt I I I I 2- C: I Pt Pt I CH3H2N I I NH2CH3 B: Pt I I NH2CH3 NH2CH3 D： Pt I I NH2CH3 NH3 E： CO O H2C CO O NH3 NH2CH3 Pt （A、E各 1分，B、C、D各 1.5分） （2）将 K2PtCl4转化为 A目的是使 CH3NH2更容易取代A中的碘。（1分） （3）下列两种答案均得满分：①Ag2CO3 与丙二酸生成丙二酸银盐，再与 D 作用形成 AgI沉淀，加速丙二酸根与铂配位。②Ag2CO3与 D发生下列反应：D＋Ag2CO3＝DCO3＋2AgI DCO3再与丙二酸根发生配体取代反应，形成 E。（1.5分）