为了正常的体验网站,请在浏览器设置里面开启Javascript功能!
首页 > 光改变了物质

光改变了物质

2012-11-27 4页 pdf 2MB 21阅读

用户头像

is_296227

暂无简介

举报
光改变了物质 钾手梁罐醒 特殊状态下的化学 光化学使我们最感兴趣的 , 是因为它是一种 /激发态的化学 0"在激发态的分子或原子中的电 子处于一种具较高能量分布的构型状态 , 其性质 也会有所变化 "除了原子或分子轨道上的电子能 量会发生变化外 , 分子还有所谓转动能 ! 振动能 等 , 它们分别来自分子的转动和分子内原子的周 期性振荡 "这些都是所谓的分子内能 (In te rnal 篇燕翼默嘿霖 这些转动能 !和分子中, 上 攀就必狈准确地与这一能量相对应 " 光化学所涉及的辐射约在800一100纳米范围 内 , 其相应的能...
光改变了物质
钾手梁罐醒 特殊状态下的化学 光化学使我们最感兴趣的 , 是因为它是一种 /激发态的化学 0"在激发态的分子或原子中的电 子处于一种具较高能量分布的构型状态 , 其性质 也会有所变化 "除了原子或分子轨道上的电子能 量会发生变化外 , 分子还有所谓转动能 ! 振动能 等 , 它们分别来自分子的转动和分子内原子的周 期性振荡 "这些都是所谓的分子内能 (In te rnal 篇燕翼默嘿霖 这些转动能 !和分子中, 上 攀就必狈准确地与这一能量相对应 " 光化学所涉及的辐射约在800一100纳米范围 内 , 其相应的能量约为170一1200千焦耳/ 摩尔 (摩尔消光系数 , 用于表示不同分子的吸光能力 , 不同分子的摩尔消光系数可相差达百万倍)"其中 包括 : 700一400纳米的可见光 , 400一200纳米的 紫外光 , 以及200一100纳米的真空紫外光等 "由 于后两者的能量与一部分化学物质的键能相当 , 所以它们可以实现直接的光化学分解"而更重要 的是上列的光能范围覆盖了不少 /活化能0 的能 量区间 , 所以一些在基态下因动力学受阻的化学 反应 , 就可在光化学反应的条件下, 即在激发态 下, 易于发生反应" 激发态存在着两种发射的形式 , 即所谓的 #自发发射 , 与 "受激 发射 , . 自发发射鬓蒸}蒸矍2 54 光激发 最低未占 自发发射 有轨道 (LUM O ) 最低未占 有轨道 (LUM O ) hv 玻尔条件: E, " . 一 1.舫有如二hv 最高占有轨道 (HO M O ) 最高占有轨道 (H OM O ) 受激发射 最低未占有轨道 (LUM O ) hv 最低未占有轨道 (LUM O ) 最高占有轨道 (HO M O ) 最高占有轨道 (HO M O ) 则是激发物种与振荡电场间的相互作用 , 并将场 的能量提供给入射光 , 使之放大 "因此受激发光 , 实际上是激光器工作的基本特征" 对于发光过程的动力学问题 , 除激光受激发 射需另行讨论外 , 自发发射因系单分子过程 , 因 而可用一级反应动力学加以处理: 据 "在选择规则中最为重要的是 : 在跃迁过程中 , 自旋必须守恒 " 即 v S = 0及 v (25 + 1卜 0 , 亦即在 电子跃迁中 , 多重性 (m ul ti plici ty ) 必须保持不 变 "但由于选择规则是人为和近似的 , 因此当有 藕合动量变换机制的出现 , 或外部扰动的存在 , 就能引起 自旋与轨道的藕合 , 于是使某些 /禁阻 0 的跃迁 , 也常有弱的 /允许 0 发生 " 自发发射和受激发射是激发态 的两种发射形式 A #塾A + hv二 一d[A -]/ dT 一 kl![A .] 式中A -为物种A 的激发态 "k. !为在能态2与能 态l间的辐射速度常数 , h 为普朗克常数 , vZ!则为 能级2与1间能隙能量相应的辐射频率 " 与发光动力学 过程相 关联的是发光寿命T ! (hfe ti m e) " 它与辐射速度常数有下列关系: Tl !二1/ k l! 由于激发态的衰变过程 , 不只是荧光发射 , 还有 /系间窜越 0! /内转换 0 等非辐射的形式 , 因 此激发态寿命与发光寿命有所不同 , 它应当是上述 诸过程速度常数和的倒数"如下式: T( !一1/( k l!+ K + k.!) 多数化合物的荧光寿命约为10 9秒 " 而磷光寿 命较长 , 可从几个微秒到几秒之间 " 物种在光照下能否发生电子跃迁 , 取决于选 择规则 " 它与定义物种的电子态 ! 转动与振动态 的量子数相关联 " 因此 , 物种的电子状态 , 如自 旋角动量 ! 轨道角动量以及两个波函数的对称性 质等则是决定跃迁是否 /允许 0 或 /禁阻 0 的根 激发态转变为基态的途径 光化学是激发态的化学 "它与基态化学 比较 , 有哪些值得注意的特征呢? 作为物种的激发态 , 它有着比基态物种更高的能量 , 以及不同的电子 构型 " 因此激发态与基态相比 , 就可表现出不同 的反应活性和完全不同的新的化学反应过程 " 在 激发态化学中 , 首先要考虑的是有关激发态的衰 变或消失的问题 " 下页图中列出的是激发态物种 A 一B .所可能出现的各种不同衰变途径 , 包括通过 物理过程回到基态 , 或经过不同的化学反应过程 而得到反应产物等 " 光化学中有两个基本的定律 " 第一定律也称 G rotth us一D raper定律 , 它可表述为: /仅那些被 分子吸收的光 , 才能有效地使分子发生光化学变 化 "0 第二定律也称Stark Ei一飞stein定律 , 它指出: /一 个分子只能吸收辐射中的 一个光量子而被激 发 "0 在这两 条定律 的基 础 Ll, 可以计算 出一 个光 子所能引起的反应物分一f 的变化状况 , 而这种变 化在光化学反应中可被定义为 /量子产率 0 (中), 5 5 即 / 由反应物吸收的每个光量子所能引起的反应 物分子消耗的数 目0"在不同的光化学反应中 , 所 得的中有很大的差别 , 其值可在10 6一1扩之间 " 一般说来, 中> 1的反应都存在有进一步的次级反 应 , 因如激发分子全部都是经初级反应 , 而转变 为产物分子 , 亦即每个光子都对应地仅产生1个产 物分子 , 于是中= 1"显然 , 如中> 2则应认为有链 式反应的机制存在 " 因此 , 这一总包 (over ai l) 量子产率的大小可在一定程度上反映出反应过程 的可能机制 "但由于初级量子产率所提供的初级 反应过程的特征有着更为重要的意义 , 因此必须 在总包的量子产率中 , 分清初级的和次级反应的 状况"按照st ar k一Ei ns te in 定律规定 , 在激发态的 衰变中 , 所有可发生的初级过程量子产率之和 , 应当等于l"这就表明: 在上述光化学反应的初级 过程中, 量子产率应小于1" 在没有任何外界影响的情况下 激发态分子A一B. 很容易通过辐射衰变 回到垂态. 即激发态分子通过释放辐射 (即发光2回到基态. 它包括荧光 和磷光两种过程. 这是基态分子吸收光达到激发态的逆过程" 再有. 处于激发态的分子不停地与周围环境发生碰扭. 从而发生能t 转移 丧失振劫激发能"这个过程是很快的 平均为1少,一1J -s"这样, 激发态分子很容易通过碰撞传递给环境一部分热能 , 这种液变被称为非辐 射衰变. 第三, 当激发态分子A一B. 遇到基态分子C一 时, 激发态分子可以多种 方式将其激发能转移给相遇的墓态分子, 激发态分子A一 -因失去激发能回 到攀态. 墓态分子C-- O则因获得能纽而到达激发态C一D. "这个过程被称为 能t 转移或能盆传递" 除了上迷的物理过程 激发态转变为基态还有多种不同的化学途径" 这是光化学研究的重点. 例如光诱导的电子转移过程, 即是在分子被激发 的条件下两个分子f.@ 所发生的电子授受"于是电子给体分子被氧化 而电 子受体则被还原 "分别形成了正的和负的离子自由基 "光诱导电子转移是 一个十分盆要的过程.它是上述光合作用中的一个重要步骤"在光化学反应中还有如, 滋发态分子A一日的直接分解形成A椰 . 即生成了两种新的产 物 "当然滋发的A书分子也可能与E发生化学反应 而生成A一1和B , 显然 也生成了新的产物. 此外 , 滋发态还可发生多种不同的异构化反应 , 例如 顺一反异构化 , 互变异构化等 " 一 在激发态的衰变过程中化学过程与物理过程同时存在 !相互竞争.一 般来说在光化学反应中各种物理过程是不可避免的"激发悉的寿命很短 想要有效地进行化学反应就摇某对实验条件作物合的" 我们身旁的光化学 在我们周围 , 光化学反应无处不在 "除上述 光合作用外 , 另一个重要的根据是: 视觉过程的 光化学 "正是眼内视黄醛分子的光异构化过程 , 可使我们欣赏到自然界 中那些赏心悦 目 ! 花红柳 绿的 (染料 , 色素的光化学) 美景 , 观察到世上 光怪陆离的百态 "在当今技术科学的3大支柱) 材料 ! 能源以及信息科学领域中 , 都有光化学可 发挥作用的舞台"近年来 , 光化学研究领域还扩 展与渗透到与生物医学以及电子科学相关的学科" 例如采用光化学的标记和探针技术 , 以及光动力 效应 (Photodyna时e E ff6 et) 等 , 就可对疾病进 行检测 !诊断乃至治疗 " 在能源科学领域 , 各种不同结构模式的太阳 能电池 , 如雨后春笋般出现"太阳能电池是一种 丰富 ! 清洁 ! 可再生的能源 "虽然硅基光生伏打 电池已有了很好的发展 , 但得到廉价和高转化效 率的电池 , 仍是科学家们努力的方 向"由二氧化 钦半导体材料所构成的光电池具有 良好的稳定性 , 其缺点是其禁带宽度较宽 , 以致仅能吸收紫外光 源 , 而不能对阳光中的其他辐射予以充分利用 " 因此 , 发展染料敏化的光 电化学 电池 (D SS C ) 就 十分必要 " 在右页图中的增感染料 (如联毗咤钉) 可以 吸收阳光中大部分的辐射 , 当它吸收光能 (h v) 后 , 就可发生电子跃迁而形成电子激发态 , 接着 5 6 光电化学电池 (O S S C ) 的工作原理 D. /D+ O 一! 几 一 O{ 二叙化钦 电解液 就可通过 电子转移将电子注人二氧化钦的导带 , 再经外电路 (负载 ) 而与另一 (右 ) 电极相联 " 这里要注意的是在电池内的电解液中 , 还存在有 类似替续器 (R el ay ) 功能的分子 , 它可起到对增 感染料中电子的补充和传输作用 , 从而构成了整 个回路 "上图右侧 , 在左 电极一侧所沉积的为 T IO :纳米颗粒 (黑色) , 颗粒上红色的为增感染料 , 而在电解液中则有作为替续器分子的I:存在 " !!!.刀!吸,尹11.,4沙,吸!苦了!!_ .~ , ~ h v _ ._ ,_ .上IU 2/ U 一 n U Z/ U 些卫竺书 Ti 了 + D+. 由于光化学反应与应用的广泛与多样性 , 我 们不可能在本文中作更多详细的讨论 , 有兴趣的 读者可参阅相关书籍 " 在上面的讨论中可以看到: 有关物质与电磁 波的相互作用受支配于辐射的频率 以及 (吸光) 反应物的性质 "光谱跃迁的是否可行取决于基于 量子数以及对称性的选择规则"光化学是激发态 的化学 " 激发态的衰变或消失所可能发生的途径 表明 , 激发态可通过多种不同的原初过程 ) 包 括光物理的和光化学的 , 而发生衰变 "激发态的 化学与基态化学存在着很大的差别 " 而通过量子 产率则可对光量子的利用效率 , 给出明确 的估 计 ". 责任编辑/朱新娜 入||.||es||.|l|.11!es.|+ I一)违卫丝书 D + (12+ 1/212) (3) 蕊习 上列的第l式为增感染料分子吸收阳光并激 发为激发态 " 第2式为电子转移过程 , 即增感染 料分子的激发态将电子注人到TI O :导带 , 而使染 料成为缺电子的正离子 自由基 "第3式则为带电 子的替续器分子将电子输人和补充到缺 电子的增 感染料 , 使之回复到原有的状态 , 而丢失了电子 的替续器分子可再回到电极 , 作第二轮的传输 " 可以看出: 光诱导的电子转移过程在其中起到十 分重要的作用 " 吴世康 , 中国科学院理化技术研究所研究员. 博士生导师 " 曾任中科院感光化学研究所学术委 员会主任 中国化学会理事; 中国化学会光化学 委员会委员 , 副主任 "曾担任国家自然科学基金 会物理化学学科评委 科学出版社图书出版基金 评委 化学名词审定委员会委员等"还受聘为 5影像科学与光化学 6 学报主编 . 名誉主编: 5高分子学报 (英文版)6 副主编 还曾任高等学 校化学学报; 5功能高分子学报 6等刊物的编委 " 担任过{U尸A C 的有机光化学组的中国代表. 并被 授予IUP A C一Fellow 的称号" 5 7
/
本文档为【光改变了物质】,请使用软件OFFICE或WPS软件打开。作品中的文字与图均可以修改和编辑, 图片更改请在作品中右键图片并更换,文字修改请直接点击文字进行修改,也可以新增和删除文档中的内容。
[版权声明] 本站所有资料为用户分享产生,若发现您的权利被侵害,请联系客服邮件isharekefu@iask.cn,我们尽快处理。 本作品所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用。 网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽..)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。

历史搜索

    清空历史搜索