一氧化碳和氢气在多晶硅制造中的应用

一氧化碳和氢气在多晶硅制造中的应用 聂国印 2013年6月 (内蒙古自治区煤田地质局，内蒙，呼和浩特。) 1.多晶硅生产技术现状 国际多晶硅多种生产工艺路线并存，产业化技术相互封锁和垄断，目前产业化路线主要有改良西门子法、硅烷法、流化床法和冶金法，其中采用改良西门子法的多晶硅产能占世界总产能的85%，冶金法多晶硅纯度多为4-5N，达不到太阳能级多晶硅要求。硅烷法单位成本和能耗较低，可千吨级规模连续化生产，目前认为硅烷法是具有良好发展前景的多晶硅生产工艺，但目前技术仍掌握在少数企业，国内采用该技术路线的企业尚没有量产。国外主要多晶硅生产企业中有2家采用硅烷法(MEMC、REC)， ,1,其余均采用改良西门子法。 2.各种方法简介 西门子法:西门子法是由德国Siemens公司发明并于1954年申请了专利，1965年左右实现了工业化。经过几十年的应用和发展，西门子法不断完善，先后出现了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生产工艺即改良西门子法，它在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl4回收氢化工艺，实现了完全闭环生产，是西门子法生产高纯多晶硅技术的最新技术，其具体工艺流程如图1所示。硅在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用。 优点:技术成熟，多晶硅纯度高，安全性好，相比硅烷法和流化床法，其沉积速率与转化率最高。 缺点:沉积温度较高，电耗高，成本高，高污染。 硅烷法:硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。因硅烷制备方法不同，有日本Komatsu发明的硅化镁法，其具体流程如图2所示、美国Union Carbide发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH4与SiF4反应方法。硅化镁法是用Mg2Si与NHC1在液氨中反应生成硅烷。该法由于原料消耗量大，成本高，危险性大，而没有推广，目前只有日本Komatsu使用此法。现代硅烷的制备采用歧化法，即以冶金级硅与SiC14为原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si和H2反应生成SiHCl3，然后SiHCl3歧化反应生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2进行催化歧化反应生成SiH4，即:3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3，2SiHC13=SiH2Cl2+SiC14，3SiH2C12=SiH4+2SiHC13。由于上述每一步的转换效率都比较低，所以物料需要多次循环，整个过程要反复加热和冷却，使得能耗比较高。制得的硅烷经精馏提纯后，通入类似西门子法固定床反 应器，在800?下进行热分解，反应如下:SiH4=Si+2H2。 优点:技术成熟，成本低，硅烷较易提纯，分解温度较低，生成的多晶硅的能耗仅为40kW?h/kg，且产品纯度高。发展前景好。 缺点:硅烷不但制造成本较高，而且易燃、易爆、安全性差，高污染。 流化床法:硅烷法是流化床法的一种，其基本原理是在圆形容器中，反应流体由下而上流过固体颗粒床层。其主要方法有:硅烷法;金属氢化物法;硅镁合金法;三氯氢硅歧化法;三溴氢硅法。除硅烷法成熟外，其他均处于研究阶段。 冶金法:不同的冶金级硅含有的杂质元素不同，但主要杂质基本相同，主要包括Al、Fe、Ti、C、P、B等杂质元素。而且针对不同的杂质也研究了一些有效的去除方法。自从1975年Wacker公司用浇注法制备多晶硅材料以来，冶金法制备太阳能级多晶硅被认为是一种有效降低生产成本、专门定位于太阳级多晶硅的生产方法，可以满足光伏产业的迅速发展需求。针对不同的杂质性质，制备太阳能级多晶硅的技术路线，如图3所示 优点:技术成熟，成本低。 ,2,缺点:冶金法多晶硅纯度多为4-5N，达不到太阳能级多晶硅要求，高污染。 3.一氧化碳和氢气在多晶硅制造中的应用 利用一氧化碳和氢气采用硅烷法制取多晶硅:无论是改良西门子法还是硅烷法在制取高纯度硅时，主要是在电弧炉中用碳还原石英砂而成，反应方程式:SiO2，2C,Si，2CO?,碳需要提纯，CO又是有害气体。改进为利用一氧化碳还原二氧化硅:SiO2，2CO,Si，2CO2?，既经济又环保。硅烷的制备方法为高温下利用硅和氢气合成硅 ,3,烷:Si，H2,高温,SiH4?，以区别“现代硅烷的制备采用歧化法，即以冶金级硅与SiC14为原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si和H2反应生成SiHCl3，然后SiHCl3歧化反应生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2进行催化歧化反应生成SiH4，即: 2 3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3，2SiHC13=SiH2Cl2+SiC14，3SiH2C12=SiH4+2SiHC13。”此法除百度百科有叙述外，未见有产业化报道，但高纯硅烷已产业化。其他工序走硅烷法工艺路线。 优点:技术成熟，成本低，降低了现代硅烷法的安全性差，高污染，能与煤制氢气联产。 缺点:安全性差，有污染。 参考文献 ,1,吕永梅(第13界“佑利杯”论文交流会文集(多晶硅产业状况及发展趋势( ,2,百度百科(多晶硅( ,3,百度百科(硅烷( 4.硅烷分解直接沉积单晶硅的设想 将硅烷通入以单晶硅晶粒作为流化颗粒的流化床中，使硅烷裂解并在晶种块上沉积，从而得到单晶硅晶锭，必要时施加定向磁场定向晶格。 3