可逆加成-断裂链转移自由基共聚合研究进展

可逆加成-断裂链转移自由基共聚合研究进展 可逆加成-断裂链转移自由基共聚合研究进 展 第9期高分子通报?15? 可逆加成.断裂链转移自由基共聚合研究进展 李岸龙,梁晖,卢江 (1.中山大学化学与化学工程学院,广州510275;2.广东工业大学材料与能源学院,广州510006) 摘要:与其它可控/活性自由基聚合相比,町逆加成一断裂链转移(RAFT)[j由基聚合具有适用单体范围广, 反应条件温和,受聚合实施方法的限制等优点,因此成为日前高分子合成研究最为活跃的领域之一.通过它 不但实现r广泛体的n,控,活性聚合,还合成了嵌段,接枝,梳型,星型,无规及梯度等结构的聚合物.本文综 述_广RAVI,[】山共聚合领域的研究进展,内容主要包括已报道的RA-r自由基共聚合反应体系和RAFT过 对共聚产物组成的影响一 关键词:可逆加成一断裂链转移;共聚台;叮控/活性自由基聚合 过去十多年来,自由基聚合取得重大突破,主要现在可控/活性自由基聚合的成功开发可控/活 性自由基聚合已成为合成分子量叮控,结构明确的精细高分子的有 力工具,通过它可以合成嵌段,接枝, 梳型,星型,无规及梯度等特殊结构的聚合物.已报道的重要可控/活性自由基聚合方法包括氮氧调 节自由基聚合(NMP),原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成一断裂链转移(RAFT)聚合等.与NMP和 ATRP等方法相比,RAFT聚合适用的单体范围更广泛,允许带有羟基,羧基,羧酸盐,酰胺基,二烷基胺基, 磺酸基及磺酸盐等特殊官能团此外,RAFT聚合反应条件(如温度,溶剂)适用范围较宽,而且没有聚合 实施方法的限制,适宜于本体,溶液,乳液,悬浮等聚合方法.闪此,RAFT聚合具有更强的分子设计能 , l998年,Rizzardo等卣’次报道了RAFT(ReversibleAdditionFragmentationChainTransfer)自由基聚合, 即在AIBN,BPO等引发的传统自由基聚合体系中,加入具有高链转移常数和特定结构的链转移剂如双硫 酯化合物,使聚合反应由不可控变为可控.其聚合机理包括快速的可逆加成一断裂链转移过程?,如图l 所示.首先,由链引发和链增长形成的活性链自由基向初始RAFT试剂加成生成半稳态的中间体自由 基,中间体自由基不稳定,可以断裂重新生成初始RAFI?试剂,也可以断裂生成大分子RAFT试剂和离去 自由基R.离去基团R继续引发单体聚合形成增长链自由基(即再引发过程),确保了初始RAFT试剂 被活性增长链自由基消耗并转化为大分子RAFT试剂..和初始RAFT试剂一样,大分子RAFT试剂可以 与活性链自由基加成再形成中间体自由基,这种中间体自由基同样可以向两边随机断裂.活性种(链自 由基)和休眠种(大分子RAFT试剂)之间的快速链平衡使中间体自由基暂时性存在,防止了不可逆链终 止反应的发生,从而实现对自由基聚合的控制. 到目前为止,已有大量关于RAFT聚合的研究报道.相应地,一些介绍RAFT聚合反应机理,聚合动 力学及RAFT试剂的选择和制备等方面的综述性文章也见报道..但是这些报道主要涉及均聚体系, 有关RAFT共聚合体系的研究相对较少,这方面的综述文章更是少见.通过改变共聚单体对的种类和调 节各种结构单元在聚合物中的相对含量,共聚合反应可以合成出几乎无限种类的聚合物品种,可控/活性 聚合技术与共聚方法的结合更增强了它的分子设计能力.本文综述了近年来RAFT共聚合领域的研究 进展.图2为本文所涉及的RAFT试剂(R)和功能性单体(M)的结构. 基金项目:国家自然科学基金(20374059),广东省自然科学基金(039184,5003258)和高等学校博士学科点专项基金 (20040558032); 作者简介:李岸龙(1979一),男,广东省梅州市人,博士研究生. *通讯联系 人,Tel:020—84037562,E—mail:gaofenzi@mail.sysu.edu.CB 高分子通报2007年9月 Initiat.r—i?竺Pg , + sR — Pn/,s, I R—Pn/,C.+R?(1J ,,,ZZZ \\,RAFTaaent R’+MPI:l ?+CPn一一C 图1RAFF聚合反应机理 Figure1MechanismoftheRAFTprocess 1常见单体对的RAFT共聚合 苯乙烯,丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯类等是常见的乙烯基单体,研究它 们的可控/活性自由基共聚,具 有重要的现实意义和学术意义. 1998年,Rizzardo研究小组最早报道了RAFF自由基共聚合的例子.他们以R1(结构见图2,下同) 为链转移剂,在1体系(.厂–0.89),聚合反 应表现出一定程度的不可控,其一级动力学曲线发生偏离.他们认为,与st为末端的增长链自由基相 比,以AN为末端的链自由基与双硫酯之间的加成速率常数较低,这使得体系中以AN为末端的链自由基 的浓度相对上升,由此带来的更多的不可逆双自由基终止使聚合控制效果下降;随着投料中丙烯腈含量 的增加,聚合控制效果变得更差.此外,2003年,Moad等以由R12控制得到的活性聚合物聚(丙烯酸正 丁酯)(M=77000,PD,=1.05)作为大分子RAFF试剂,在110%本体条件下热引发苯乙烯/丙烯腈(.厂sI= 0.62)无规共聚得到分子量分布很窄的ABA型三嵌段共聚物(M:171000,PDI=1.12).类似地,何军坡 等也合成了PMMA—b-PSAN,P(St.CO.MAh)一b-PSAN等基于苯乙烯一丙烯腈共聚物(PSAN)的嵌段共聚物 (PDI=1.291.46). 2005年,Fukuda等报道了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的RAFF无规共聚合,做了较详细的动力学研 究,在大分子RAFF试剂存在下分别测定了st和MMA的RAFF聚合体系的链交换常数(C).结果表明, 以MMA为末端的增长链自由基对大分子RAFF试剂PSt—S(C=S)CH具有很低的链交换常数(C= 0.83),而以st为末端的增长链自由基不但对PSt—S(C=S)CH有高的链交换常数(220),而且对PMMA—S (C=S)CH也很高(420).这导致在St/MMA的RAFF共聚过程中反应不久就出现大量以st为末端的大 分子RAFT试剂s卜s(c=S)CH,他们认为,该体系可以简化为苯乙烯的RAFT均聚体系.研究结果还[151 \./ O . O N,. / 0H s /上\c..cH R7[2o1 厂—, ON \/ OO M3[21]NAM[191 S s 义 R4[191 S H..c 义ss义c..H Rll138J s l3f31 图2RAFT试剂和一些特殊单体的结构 Figure2StructureoftheRAFTagentsandsollle|llonolllersused O N O — O O NAS[191 为RAFT试剂,过硫酸钾为引发剂,十二烷基硫酸钠(SDS)等作为乳化剂,实现了苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯 的RAFT细乳液共聚合.结果表明,在各种单体组成投料下,分子量都随转化率线性增加,但是产物的分 子量分布宽度随单体投料组成而变,这与Fukuda报道的本体体系情况类似.在高MMA含量的体系 中,特别是在反应后期,控制效果明显下降,分子量分布上升,如在厂M=0.90的体系中,在,100%转化 率时产物PDI突然从1.2上升到2.8;但是当投料中苯乙烯含量高于50mol%时基本不出现这种情况,聚 合控制效果变好,在整个反应过程中PDI保持在,1.3. 除了丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等单体之外,其它与苯乙烯发生RAFT共聚的单体还有富马酸二甲酯 s =<R N,? 一 -,. 1毗 M C ,t, dO 高分子通报2007年9月 (DMF)和丙烯酸甲酯…?‖等.例如,2004年,朱秀林等采用R5等为RAFT试剂进行St与DMF的无 规共聚,在转化率低于50%时聚合控制良好,分子量随转化率线性增长(分子量高达30000),分子量分布 窄(PDI<1.3). 2含功能性单体的RAFT共聚合 2001年,Matyjaszewski研究小组报道了以Rl为RAFT试剂,在75?下进行甲基丙烯酸甲酯与含有 机硅侧链的甲基丙烯酸类单体(MI)的RAFT共聚合,得到结构明确的接枝共聚物.2003年,Sanderson 等‖钊以R9与AIBN原位生成的双硫酯作为RAFT试剂,在80?下合成了MMA,甲基丙烯酸(MAA)与大分 子单体M2的三元无规共聚物(M=18500,78300,PDI=1.54,1.57),聚合动力学表明共聚体系表现出 良好的活性特征;该共聚物有望作为(模型)碱溶性流变改性剂.其它与含羧基功能性单体发生RAFT共 聚的体系还有MMA/MAA共聚体系和苯乙烯/丙烯酸体系14j. 有关含羟基功能单体参与的RAFT共聚合体系也见报道.1998年,Rizzardo等最早报道了在60? 下以Rl为RAFT试剂进行甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚(投料组成厂H=0.09;产物 = 28000,尸D,:1.21).2006年,Fernandez—Garcia等以同样的RAFT试剂,在70c【二下进行甲基丙烯酸甲 酯与a一羟基甲基丙烯酸乙酯(EHMA)的无规共聚,单体转化率约25%,35%之前聚合显示活性聚合特 征,产物分子量分布较窄(PDI=1.1,1.4).但单体转化率较高时(>,35%)聚合动力学曲线偏离线性, 且随着投料组成中EHMA含量的增加,偏离现象出现得越早.其原因可能是在反应过程中引发剂浓度及 其引发效率下降使得自由基生成速率的下降,导致初级自由基的生成速率越来越小于增长链自由基的终 止速率n. Charregre等‖在60?或90?下采用R4为RAFT试剂进行功能性单体NAS与NAM(结构见图2)的共 聚,结果表明,在单体转化率大于95%,产物分子量高达80000时仍能保持很窄的分子量分布(PDI< 1.1).由于在‖恒分组成‖投料下得到了完美的无规共聚物,使得结构单元NAS所携带的活性功能基规整 分布.这类带有活泼功能基的聚合物有望用作生物分子载体. 氯代乙烯基单体(如偏二氯乙烯)具有很大的链转移能力,被认为难 于实现活性聚合,RAFT聚合技术 的出现似乎改变了这一观点.Severac等在70?下实现了偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯(厂M:0.20)的 RAFT自由基共聚合.总地来说,Rl,R2和R7三种RAFT试剂都对聚合有好的控制效果;但由于该共聚 体系仍然存在向偏二氯乙烯单体的链转移反应,加上聚合体系存在缓聚作用,使得单体总转化率不高于 50%,最终产物分子量小于20000.在此基础上,Rixens等采用R7为RAFT试剂还合成了偏二氯乙烯/ 丙烯酸甲酯/膦酸酯化甲基丙烯酸酯(M3)三元梯度共聚物和完美的偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙 基酯(HEA)三元无规共聚物. 3RAFT交替共聚 马来酸酐(MAh)本身不均聚,但与苯乙烯之间有发生强烈交替共聚的倾向,所得共聚产物是潜在的 (含羧基的)功能性高分子.通过同时控制共聚物的序列结构,分子量及其分布,可以提高聚合物性 能,所以研究它们的RAFT共聚具有实际意义.2000年,Monteiro等首先报道了以R5为RAFT试剂, 60?下进行苯乙烯与马来酸酐的RAFT共聚合,得到窄分子量分布的共聚物(M=4100,PDI:1.06).他 们认为,在该共聚体系中增长链自由基中大部分是以st为末端的,所 以共聚合行为与st的RAFT均聚体 系类似.随后,李福绵等也报道了在80?下以R2为RAFT试剂的MAh/St共聚体系(产物组成摩尔比 近似1:1;M=7250,肋,=1.22).另外,他们还在60?下通过改变单体投料组成(fs.:0.90)合成了结构 明确,窄分子量分布的嵌段共聚物P(MAh—alt—St)一6一PSt(PDI=1.2,1.4),即聚合反应前期MAh与st交 替共聚,待MAh消耗完毕后过量的st发生均聚得到PSt嵌段.该共聚物水解后生成两亲性嵌段共聚物, 可自组装成粒径均匀的纳米粒子.随后,Chadeux等在60?下以同样的RAFT试剂(R2)对MAh/St共聚 第9期高分子通报 体系进行了详细的动力学研究.结果表明,单体总转化率最高只能达到50%,产物分子量不高于35000; 当投料中MAh的组成增加时,分子量分布明显变宽,在低转化率时尤其明显(例如,.厂M:0.10时产物 PD,:1.2,1.1,而当:0.50时,PD,>1.4),产物GPC谱图的低分子量端发现拖尾现象,且随投料中 MAh组成的增加而变得更加明显.他们认为,随着投料中MAh的增加,体系的表观链增长速率常数上 升,而平均链转移速率常数下降,从而使得总的链转移常数下降,控制 效果变差.因此,在过量st(. > 0.5)投料下,在MAh未完全消耗完之前终止反应,可以得到较理想的控制效果. Monteiro和李福绵等虽然实现了MAh与st的活性共聚,所得产物却不是严格的交替共聚物.潘才元 等认为,低温有利于电荷转移络合物(CTC)的形成,是形成严格交替共聚物的关键.他们采用链转移 常数更高的R10为RAFF试剂,在22?,不添加引发剂(可以避免st均聚)条件下实现了st与MAh的 RAFF交替共聚,聚合过程表现出一级动力学特征,产物分子量高达16300,分子量分布窄(PD,:1.31, 1.19),而且产物组成不受投料组成影响. 此外,有关基于MAh/St共聚物的嵌段聚合物也见报道.2000年,Monteiro等_报道在60?下,以R15 (M:3800,肋,=1.04)为大分子RAPI‖试剂合成了P[(ethylene—CO—butylene)一b一(St—CO—MAh]嵌段共聚物 (M:11000,PDI:1.12).该共聚物有望作为聚烯烃涂料基共混体系的增容剂或者直接作为涂料使用, 还有望用作胶粘助剂,它与极性较大的像金属一类的基底具有很好的亲和力.2004年,Davis等采用 R14为大分子RAPI‖试剂在60?下引发MAh/St共聚,得到具有侧链 液晶性能的嵌段共聚物,控制效果良 好(PD,=1.2,1.4);但是当单体转化率高于65%时,PD,高达1.6,且在最终产物的GPC谱图的低分子 量端出现拖尾.2005年,潘才元等借助MAh/St共聚物链对多壁碳纳米管(MWNT)进行改性.他们首 先在MWNT上引入双硫酯功能基,然后在80?下引发MAh/St共聚;接枝链上高活性的MAh单体单元可 以与带羟基或氨基的生物分子如带氨基的糖,生物素(biotin),蛋白质和多肽等反应,赋予它生物相容性, 而MWNT的结构几乎不受影响. 除了苯乙烯之外,其它与MAh发生RAFF交替共聚的给电子单体还有对氯苯乙烯,对甲氧基苯乙烯 及对甲基苯乙烯等取代苯乙烯,异丁基乙烯基醚和苯甲酸乙烯酯?等. 与MAh类似,J7,『一取代马来酰亚胺与给电子单体也具有强烈的交替倾向,它们参与的RAFT共聚合体 系也见报道.例如,李福绵等报道在80?下,以R2为RAFT试剂进行?一取代马来酰亚胺[PhMI,取代基 是一Ph;AEMI,取代基是一cH,CH,0(C=0)CH]与异丁基乙烯基醚..和苯甲酸乙烯酯b?的RAFT共聚 合.结果表明,以上单体对的RAFT聚合得到了分子量可控且分子量分布较窄的交替共聚物(M:10000 , 20000,PDI<1.4).2003年,黄骏廉等以R1为RAFT试剂在70?下实现了?.苯基马来酰亚胺 (PhMI)与a一乙基丙烯酸乙酯(EEA)的RAFT共聚合,结果表明,聚合控制效果较好(PD,<1.5),但是在单 体转化率大于约45%时,产物分子量接近一个定值,不再随时间增加.ESR测试表明此时体系自由基浓 度很快消失,其原因可能是以EEA为末端的增长链自由基与中间体自由基发生了偶合终止.另外,他们 还在相同条件下尝试了马来酰亚胺(MI)与a一乙基丙烯酸(EAA)和a一乙基丙烯酸乙酯(EEA)的RAFT共 聚合,结果表明,EAA/MI体系未能实现可控聚合,产物PD,大于2,且总转化率低于16%;当EAA酯化 成为EEA后,聚合控制效果明显(PD,<1.4),只是当单体转化率高于30%时产物分子量不再增加(, 5000).此外,付志峰等在65?,R6存在下实现了PhMI与对氯甲基苯乙烯的RAFT共聚合.结果表 明,产物分子量受控(高达7200),分子量分布窄(PD,,1.20,1.25),且在实验条件(.:0.30,0.75)下 都得到高交替序列含量的交替共聚物.产物侧基上带有氯原子,以它为大分子引发剂进行st的ATRP聚 合,还得到了结构明确的梳型聚合物. 值得一提的是,有报道将RAFTr聚合与Lewis酸络合技术相结 时控制了共聚物的序列结构和分 子量及分子量分布.其中,路易斯酸通过与吸电子单体络合降低其乙烯基双键的电子云密度,增强其吸 电子能力,从而提高了它与给电子单体之间的交替链增长能力.Matyjaszewski等’以A1Et:C1或 A1EtC1.为络合剂,R1为RA试剂,在60?或40?,等摩尔比投料下实现了MMA/St的RAFT交替共聚 (M<70000,PDI<1.4;F,90%),而不存在路易斯酸的RAFT共聚合体系只能得到它们的无规共聚 ? 20?高分子通报2007年9月 物;但是,路易斯酸的存在使得产物分子量分布变宽,可能的原因是聚合物末端的双硫酯功能团在路易斯 酸作用下受到了不同程度的破坏. 4口一烯烃等给电子单体与极性单体的RAFT共聚合 n一烯烃和烯丙基类单体都有弱的c—H键,以它们为末端的增长链自由基都很活泼,所以容易向单 体发生链转移,但是链转移产生的自由基都太稳定而不能再引发聚合,所以这类单体一般不发生自由基 均聚或者聚合速率相当低. n一烯烃与极性单体共聚是改性聚合物的有效方法,同时也得到了各 种新型聚合物,大大丰富了聚合 物的品种,因此,实现它们的RAFF共聚合将具有重要的实际意义和理论意义.2004年,Klumperman 等在80cc下以R11为RAFF试剂合成了丙烯酸正丁酯/1.辛烯的无规共聚物(M,3000,PDI,1.3),在 50cc下以R5为RAFF试剂合成了MMA/1一辛烯的无规共聚物(M:2000—3000,PD,一1.3).Sen等报 道在60cc下采用R8为RAFT试剂实现了MA与1.已烯,1.辛烯和1.癸烯等n烯烃单体的无规共聚,结果 表明,聚合控制效果较好,但是随着单体转化率的增加,产物分子量分布变宽;提高RAFT试剂的浓度,可 以使分子量分布变窄,但是产物分子量和单体总转化率下降.NMR分析结果还表明,聚合物链中直接与 双硫酯功能团[一s(C—s)z]相连的末端单元大部分是MA结构单元.最近,作者小组在70cc,R5存 在下实现了.蒎烯与丙烯腈的RAFT共聚合,结果表明,产物分子量随转化率增加,设计分子量高达 10000,PD,<1.3;但是,向.蒎烯链转移反应使控制效果变差,这在单体转化率较高或投料中p.蒎烯含 量较高时尤为明显. 除了n.烯烃之外,烯丙基类单体与缺电子极性单体的RAFT共聚合也见报道.2004年,Klumperman 等报道了在80cc下以R11为RAFF试剂进行丙烯酸丁酯与烯丙基正丁基醚(ABE)的共聚合反应,结果 表明,聚合得到很好的控制(产物M=2000,3000,PDI,1.3),而且产物中ABE的嵌入率也较高,增加投 料中ABE的含量会增加其嵌入率,但也造成总转化率和分子量的下降.与丙烯基醚单体类似,乙烯基醚 类单体也是高活性单体,有关它参与的RAFF共聚体系也有报道.2003年,Moad等采用具有高链转移 常数的黄原酸酯R13为RAFT试剂控制得到了丙烯酸叔丁酯(t-BA)/醋酸乙烯酯(VAc)的梯度共聚物P (BA—co—VAc).b-PVAc(M=16500,PD,=1.31).在这个体系中,选取合适的RAFT试剂很关键,它必须同 时照顾高活性的VAc和中等活性的t-BA. 5RAFT过程对共聚物组成的影响 2004年,Bame卜Kowollik等?列首先报道发现RAFT过程特别是在低单体转化率或聚合度很低时对聚 合产物的组成有影响.他们认为,RAFF过程本身会引起不同末端结构增长链自由基的相对浓度发生变 化,从而影响共聚单体的消耗速率及它们的‖表观‖竞聚率,并最终导致共聚物组成的变化.如在二元 RAFF共聚体系中,就存在二种增长链自由基和二种具有不同离去基团的大分子RAFF试剂.由于不同 增长链自由基与不同大分子RAFF试剂之间的加成活性不同,可能形成的三种中间体自由基也有不同的 断裂速率常数,从而导致体系中不同增长链自由基的相对浓度发生变化.Barner—Kowollik还认为,RAFF 共聚合反应初期的链引发反应和RAFF‖预平衡‖过程(见图1式(1))对共聚物组成的影响是决定性的,而 在‖主体‖平衡阶段(见图1式(2)),该影响很微小. 此外,共聚单体对的‖本征‖竞聚率的差值大小也是重要的影响因素.一般地,当共聚单体对的竞聚 率值较接近时,RAFF过程对共聚物组成影响很小.例如,在MMA/St‖―,NAS/NAM?,马来酸酐/苯乙 烯等体系中,共聚单体的竞聚率值很接近,从RAFF共聚体系得到的‖表观‖竞聚率与‖本征‖竞聚率差 别不大.而当单体本征竞聚率差别较大时,RAFF过程的引入会使得竞聚率大的单体的‖表观‖竟聚率略 有提高,相应地它在共聚物中的组成也有所提高.例如在MA/St体系(竞聚率分别是0.14和0.58)中,随 着RAFF试剂的加入和它的浓度的增加,st的‖表观‖竞聚率值增加到0.73,0.89,而MA受影响不大.对 第9期高分子通报 于竞聚率值差别更大的MMA/BA体系(竞聚率值分别是2.08和 0.37),MMA的‖表观‖竞聚率值增加更加 明显(,2.62)….最后,值得一提的是,在RAFI‖活性共聚合体系中,当 共聚单体的竞聚率值差别较大 时,在合适的投料组成条件下还可以得到梯度共聚物,例如甲基丙烯 酸甲酯,丙烯酯正丁酯,丙烯酸叔 丁酯/乙酸乙烯酯和丙烯腈/苯乙烯体系. 6结语 RAFT聚合体系具有其它控制聚合体系所没有的优势,问世几年来, 它迎来了发展的大好时期. RAFT体系研究已不只停留在实验室,利用它合成新颖材料的研究 工作逐渐增加,并已有大量的专利报 道,在大规模工业化合成精细聚合物尤其是结构受控的嵌段共聚物 方面,RAFT技术更是领先其它活性聚 合一步.但是,RAFT共聚方面的研究仍待加强.基于新结构或带特殊 功能团单体的RAFT共聚合,将成 为高分子设计合成领域的一个研究亮点. 参考文献: l1]QiuJ,CharleuxB,MatyjaszewskiK.ProgPolymSci,2001,26:2083 l2JCunninghamMF.ProgPolymSci,2002,27:1039. 【3]MoadG,MayadunneRTA,RizzardoE,eta1.MaeromolSyrup,2003,192:1. 14JkTP,MoadG,RizzardoE,eta1.WO,9801478,1998. 【5]ChiefariJ,ChongYK,ErcoleF,eta1.Macromolecules,1998,31:5559. [6]王艳君,王玉霞,袁才登,等.高分子通报,2003,3:57. 【7]Pe~ierS,TakolpuekdeeP.JPolymSciPartA:PolymChem,2005,43:5347. 【8]FavierA,CharreyreMT.MacromolRapidCommun,2006,27:653. 19]FanD,HeJP,XuJT,eta1.JPolymSciPartA:PolymChem,2006,44:2260. 【1O]KuboK,GotoA,SatoK,etalPolymer,2005,46:9762. 111]LuoYW,LiuXZ.JPolymsciPartA:PolymChem,2004,42:6248. 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LivingRadicalCopolymerizationviaReversible Addition—fragmentationChainTransfer LIAn.1ong一,LIANGHui,LUJiang (1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ZhongshanUnhersity,GuangzhouGuangdong510275,China; 2.CollegeofMaterialandEnergy,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510006,China) Abstract:Reversibleaddition—fragmentationchaintransfer(RAFT)polym erizationisoneofthetechniques employedtoobtainliving/controlledradicalpolymerization.Dueto【hecompatibilitywithawiderangeofmonomers andreactionconditions,theRAFTprocessappearsconsiderablymoreversati lethanotherlivingorcontrolledradical polymerizationprocess.ThereforeRAFTradicalpolymerizationhasbeenstudiedextensively.Thisreviewhighlights theprogressinRAFTradicalcopolymerizationsinceitsfirstreportin1998.Itgivesanaccountofthemonomerpairs thathavebeencopolymerizedtodate.andaddressestheinfluenceoftheRAFTprocessonthecopolymercomposition. Keywords:Reversibleaddition—fragmentationchaintransfer;Copolymeri zation;Controlled/livingradical polymerization