【doc】过硼酸钠对于有机物的氧化作用的研究：Ⅱ.氧化偶氮硝基苯类的合成

【doc】过硼酸钠对于有机物的氧化作用的研究：Ⅱ.氧化偶氮硝基苯类的合成 过硼酸钠对于有机物的氧化作用的研究:?. 氧化偶氮硝基苯类的合成 有机化学YOU~tHUAXUE,1e昀,9,2舛,2鹋硪,巳蕾摄 过硼酸钠对于有机物的氧化作用的研究 ?.氧化偶氮硝基苯类的合成 丁新腾.,臻特,葛羽(复旦大学化学系,上海) StudiesontheOxidationOfOrganicCompoundsbySodiumPerborate DINGXin-Teng.,TENGZhu,GEYu (D印f对Chemi~ry,Fl曲nUniversity,S~ghai) Abstr-cl!ThepreparationofdinitroazoxybenzcncsfromnitroanilJnesbysodiumperboratc inethanol—phosphoricacidmediumhasbeenreported.Theoxidationreactionswentstood- thlyandgavesatisfactoryyields.Itappearsthatthisoxidizingsystemcanbeusedasa simpleandconvenientmethodforthesynthesesofdinitroazoxyhenzenes. Descriptor:sodiumperborate,oxidation,nitroanilines,azoxybenzencs—organicsynthesis 作者…曾报道过硼酸钠在醋酸溶液中可 使芳氨基氧化成硝基,MeKillop等曾报道 将过硼酸钠用于官能团的氧化;Huestis"曾 报道在冰醋酸溶液中用过硼酸钠将芳胺氧化成 偶氮苯.这些都明过硼酸钠是一种优良的氧 化剂,反应条件温和,选择性强,氧化剂本身 价廉且其还原后所生成的硼酸钠易于处理和排 ,值得深八研究其匣用范圉 放.因此 我们在此则报道一组以过硼酸钠为氧化 荆,使芳胺氧化成氧化偶氮苯的条件.最近我 们发现,在乙醇一磷酸体系中,过硼酸钠能顺 利地使硝基苯胺氧化,但产物不是如前所述" 的二硝基苯类,而是相应的氧化偶氮苯类t 0 z 盏署一一4拳 lR2RYield() ao—ojN—a0一N一7O b,'I一N—bm一02N一58 cp一02N,cp—O2N一83 "odv--@2.53 从1n—e至2a_c的合成虽已有几则文献 报道,但均不甚理想.例如Witt等"曾用过 硫酸铵为氧化剂从le台成2e,但所得产物复 杂,分离麻烦DAns等用过乙酸氧化1c 成2e,但未报道产率此外,也有用二硝基 苯还匣成2的,如Andre等利用电解还原 法从邻,闻,对二硝基苯制得2a,但需使 甩录电极,且操作亦较繁,Matku~等"甩 Mg-EtOH体系还原间二硝基苯成2b,虽可得 58%的产率,但需在液氨中反应,条件苛刻. 而本文所报道的NaBO.?4H2O-EtOH-H3PO4体 系则可在非常温和条件下有效地将la-c氧化 成2a_c,较文献记载的方法简便易行,产率 也较好,有一定实用意义.又,若1中含有硫 醚结构时,可被上述氧化体系一并氧化,生成 相应的砜.砜2d系新化台物,其结构用IR, NMR,MS加以确证. 上NaBO3?4O-EtOH—H3P04体系在 有机台成中作为从苯胺类制取氧化偶氮苯类的 lQ骢年3月e日收稿,B8年月?B恪回. 有机化学l0B.年 氧化剂尚未见诸文献报道. 实验 温度计未经校正.元素分析用Perkin— Elmer240C型仪测定,IR开{ShimadzuIR一 408型仪测定,KBr压片法,NMR用JNM— PMX60Si型仪测定;MS用Finnigan一,1510型 仪颡6定. 2?,2b,2c的台成 将1.38g(0.01too1)1B(或1b,或lc)溶 于20mL95乙醇,得溶液(1).另将4.65g (o.03mo1)NaBO3-40加至30mL95乙醇 及2mL85磷酸中,在50~55"C时滴加溶液 (I),1h滴完,随后保温8h.蒸出乙醇后.加 水溶解水可溶物,滤出固体,用无水乙醇重结 晶,结果如下: 2B{1.0g,131.p.173,175?(文献值 175.5.Ct),产率70.ClzHBN'05,计算值I c,50.00,H,2.78'N,19.44.实测值I C,49.g0}H,2.90'N,1938.v…:1,180, 1580(苯环);1520(s),1360(s,一N)'1540 0 十 (8,一N—N一)cm,. 2bt0.83g,m.p.145,146?(文献值 148.5?n),产率58.ClHBN'05,计算值l c,50.OOjH,2.78'N,19.44.实测值I C,49.9IiH,2.94jN,19.33.vm.It1475, 1580(苯环),1505(8),1340(s,一N0:),1525 o } (B,一N—N一)era一. 2cI1.2g,m.p.189~190"C(文献值 i92"C【1.),产率83.Cl2HBlq,06,计算值t c,50.00,H,2.78'N,19.4,1.实测值t C,50.00'H,2.99,N,19.33.v…I1,190, 1590(苯环),1510("),1350(s,一N02),1530 o t" (s.一N—N一)era,. 2d的台戚 步骤同上,用2.46gld代替1B进行反 应.得固体后用DMSO重结晶,得桔红色固. 体1.5g,m.p.450~452"C,产率5.c"一 HleN.,计算值IC,50.70'H,2.82|. N,9.86.实测值}.C,50.6如H,2.90;N, 9.84.v…I1480,1600(苯环),159.5,1345 (s,一N02),1335,1155(s,一s02一),t~,10 o t (s.一N—N一)cm,.6H(DMSO-dB):7.8,8.2 (d,Ph-H)IrOm.m/zI568(M),559.(M一 16),382(M一186),262(M一306). 叙词:过硼酸钠,氧化作用,硝基苯胺类,氧 化偶氮苯类,有机合成 参考文峨 【1]丁新哮,葛羽,滕铸,张琳,有机化学1988, 8,141. [2]McK丑10p.A:Tarbin.J.A,nf加he曲. 1987,'a,1753. [3]Huestis.L..J.Chem.Ed..1日77.5.327. 【4]will_o.N.;Kopetschn1.E.mr.D|5cII. Ch~rlq,.(s..1912.45.1134. [5]DAm.J.;Kneip,A,,Bet.Dtsch.Ch,~t1. Ges,1915.481145. [6]Andre.T.;Dalaie1.P.,C.R.Congr,Ntit. Soc,Sa~,utes.Sect,sci..1966,91.1o3.CA., 7'.87526a. 【7]Warkov.P,:Dryanska,V.;Ivanov.K..C. R.Aead.Bl~lg.sci..1966,19.815.CA..67, 2836j. [8]Hubner,B.BetDtsch.Chem.Ges..1日05. 36,38l3- [9]Stias,W.,Bet.Dtsc~..C硒m.G缸,一j89日. 3厶3274.. n0],StJa~ny.W.;DeBruym,LBlank~ma.R.. R?1.T.Chim.Pays-Bas..19们.20.120. ,-