氧化钙颗粒表面改性对其水化反应的抑制作用

氧化钙颗粒表面改性对其水化反应的抑制作用 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 氧化钙颗粒表面改性对其水化反应的抑制作用 粉体加工与处理综述 李 冷 ,,,,,,) (武汉理工大学科学与学院，湖北武汉 摘要:为了控制氧化钙水化反应急剧，并大量放热而引起各种危 原因。氧化钙的这种明显特征，水化反应时的高反应性和不可控制的热量产生，时常引起爆炸和贮藏时发生火灾,,,。 本文介绍关于使用硅烷偶联剂———十八烷基三氯硅烷对氧化钙粉体进行疏水化表面改性，以控制氧化钙的水化热发生，达到延缓水化放热的目的。这种化学法表面改性，并不损害氧化钙本身的特性。 害，本文中用十八烷基三氯硅烷偶联剂在室温对氧化钙粉体进行疏水化表面改性。实验证明，经过表面改性的氧化钙粉体，其颗粒表面延缓氧化钙水化放热反应，并且表疏水化效果好，可以有效地抑制、 面改性处理的仅仅是颗粒表面，并不影响氧化钙本体性质。关键词:氧化钙;十八烷基三氯硅;疏水化表面改性;水化热中图分类号:,,,,,(, 文献标识码:, 文章编号:,,,,,,,,,(,,,,),,,,,,,,,, —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,, ,,,,,;,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,, ,，,,,, (,;,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,;,,,,,,;,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,, , ,(, 实验部分 氧化钙粉体的特性评价 实验用氧化钙粉体，从白云石分离出的碳酸钙 ,,;,,,,,,,，,,,,,,,,,,,，,,,,,) ,,,,,,;,:,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,;,,,,,;,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,;,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ ;,,,,,;,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,;,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,;,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,;,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,;,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,( ,,,,,,,,:;,,;,,,,,,,,;,;,,,,;,,,,,;,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,;,,,,,,;,,,,,,,;,,,,,;,,,,,,,,,,,,, (,,,,,:,,(,,,，,,,,,:,(,,,)，在电炉中,,,, ?，,,煅烧获得氧化钙，在氮气气氛用乳钵粉碎，粉碎产物作为,,,粉体试样。使用粉体粒度及表面特 性测定装置，进行氧化钙粉体基础物性粒度分布、平均粒径、比表面积的测定,,,。粒度分布测定结果示于图,。 根据氮吸附等温线测定，用,,,法求出比表面积为,,,,,,,,。 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ ,(,氧化钙粉体表面改性及表面改性机理 表面改性剂为硅烷偶联剂，即十八烷基三氯硅 烷(,,,,,)(,,,(,,,),,,,,,,,,,)。,,,粉体,,,，硅烷偶联剂,(,,,，用烧瓶在室温下搅拌,,进行粉体表面改性。 氧化钙(,,,)是重要的无机材料之一，在工业上有各种各样的用途。由于氧化钙和水有很高的反应性(水化反应)并急剧放热，因此在使用处理时就必须注意。另外，放热量大的危害，还表现在制备混凝土时。混凝土因初期水化热，体积膨胀，其后，冷却而收缩，因表面冷却迅速，而内部冷却缓慢，这之间出现膨胀率的差别，成为发生细裂纹和断裂的主要 收稿日期:,,,,,,,,,,。 第一作者简介:李冷(,,,,,)，女，教授。电话:,,,,,,,,,,,,， 图, 氧化钙的粒度分布 ,,,,,,,,,,,，,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,(,,,。 ,,,(,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,年第 ,期 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 中国粉体技术 ,, 粉体加工与处理综述 图,表面改性反应机理 ,,,(,,,;,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,;,,,,, 图, 图, 表示氧化钙表面改性的反应机理 。氧化钙表面的氢氧基和硅烷偶联剂发生脱盐反应。因此，有机官能基在表面上结合，进行表面疏水化改性,,,。 ,,,(, ,,,水化反应放热曲线 ,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 由图,的测定结果可知，用十八烷基三氯硅烷改性的氧化钙粉体和未改性试样比较，表面改性试样水化反应的放热峰明显地滞后，水化反应被抑制。从以上的实验结果可以判定，氧化钙粉体用硅烷偶联剂进行表面改性，在颗粒表面导入有机官能团，能够向疏水性变化。而且，这样改性的氧化钙，其水化反应及伴随反应的急剧放热得到有效抑制和延缓。 ,(,疏水表面改性试样的分散性和表面结合基密度 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 通过分散性试验和元素分析测定，可以判定表面是否被改性。表,为用十八烷基三氯硅烷水、(,,,,,)偶联剂改性的,,,粉体分别在己烷、己烷,水两相溶剂中的分散状态的观察结果、元素分析结果和表面吸附基密度(,,:基,,,,),,，,,。 表, 疏水化表面改性,,,表面性状 ,,,(,试样 ,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,;,,,,,,,, 分散状态己烷己烷,水 比表面积,元素分析吸附基数 水,,,,,,,,质量分数,(基,,,,)? , ,(, 分析与讨论 理论解析模型 疏水化表面改性的,,,颗粒的水化反应，可以 表面未改性 ,,,,,改性 ??,?? ??,×× ,,,,,, —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ ,,(,,, ,,(,, 备注:?分散好，×分散不好 认为机理是:水在颗粒表面改性层中向颗粒表面扩散移动，达到内部颗粒表面时，瞬间发生水化反应而放出热量。因此，用以下的颗粒表面水分扩散模型，及水化反应放热模型，说明水化放热曲线,,,。 水化反应式是,,,，,,,?,,(,,),，,,(,,,,,,,的等摩尔反应，放热速度,(,)和水分扩散速度成比例，即,(,)(放热速度)为水分移动速度乘以理论放热量,,(,,,,,,,)。 (,)改性颗粒表面水分扩散模型(图,) 在分散性试验中，表面改性,,,粉体，在己烷,水这样的两相不相溶的混合分散介质中，分散在已烷介质中，和未改性,,,粉体(亲水性)相对比，表现出明显的不同。对于水的分散性，改性试样表面表现出疏水化，对水不亲和、在水中不分散，可以确认从亲水性表面变化为疏水性表面。 吸附基密度,,(基,,,,)，由元素分析碳含量,(,)，,,,法的比表面积?(,,,,,)及吸附基中的碳原子数(,)，使用如下关系式求出的。 吸附基密度,,(基,,,,),,(,,×,,,,×,,(,,× ,×?) —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 从吸附基密度也可以确认使用硅烷偶联剂十八烷基三氯硅烷进行氧化钙粉体表面改性，可对颗粒表面进行疏水化处理,,，,,。 ,(,水化反应体系温度测定 分别称取未改性与表面改性试样,(,,，加蒸馏 水,,,，一边搅拌一边用热电偶测定温度上升状况。试样的水化反应体系温度随时间的变化如图,。 ,,,(, 图, 颗粒表面水的扩散模型 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,, ,,中国粉体技术,,,,年第,期 粉体加工与处理综述 !;,,!;，,,!; !,,,,;,,,,,!;,!,,, , ,小结 初始 ,,,,,,(!;,!,),,(;,,,,,;,) 式中:;为水的浓度，,,,,,,;,为有效扩散系数，,,,,;,为球半径，,;,为时间,。 (,)水化反应放热模型(图,) —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ (,)使用硅烷偶联剂———十八烷基三氯硅烷(,,,,,)对氧化钙粉体进行化学的表面改性，得到很好的疏水化表面效果。 (,)表面疏水化改性的氧化钙粉体，其水化反应受到控制并可达到延缓效果，水化反应速度取决于水分在表面改性层的扩散速度。 (,)表面改性氧化钙的水化放热量和未改性氧化钙的大致相同，可以确认本是仅进行表面改性，对氧化钙本身没有任何影响。参考文献(,,,,,,,;,,): ,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,( ,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,，,,,,,,,( 图,水化反应放热模型 ,,,金泽孝文(工业矿物化学,,,(东京:共立出版社，,,,,:,,,,,， ,,,,,( ,,,,,,,,,,(，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,:,,,,,，,,,,,((,,,,,,,,,,),,,,,,,,,,,，,,,,,,,,，,,,,,,,，,,,,(,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,;,,,, ,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ ,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,),,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,？,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,，,,,,,，,,,,，,,(,):,,,,,( ,,,羽多野重信，森英利，浅井信义(粉体技术最前线(东京:工业调查 会株式会社，,,,,，,,,,,,,((,,,,,,,,,,) ,,,(,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,, ?"?,,,,,(,),,,,,,, ??初始,,,,,,, 式中:,为传热面积，,,;,,为热容量，,,,,,;,?为传热系数，,,,,,?,;,(,)为放热量，,,,;,为水?溶液温度，,;,,为外界气温，,;,为时间，,;,为水溶液体积，,,;"为水溶液密度，,,,,,。 ,(,水化反应热量测定 使用微热量计(东京理工制,,,,,,,)测定,,, ,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,，(,,,,,,,,;,,,,,,,,,,(,,,,,:,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ ,,,,,,，,,,,:,,,,,,,(,,,化学工学会(粉粒体工学(东京:桢书店，,,,,:,,,,,,,( ,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,;,,,,(,,,,,,,,;,,,,,,,,,,(,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,:,,,,,,,((,,,,,,,,,,,),,,,,,,,，,,,,,,,(,,,,;,,,,？,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,, ;,,,,;,,,,;,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,(,;,,,;,,,;,,,,,,,，,,,,，,,:,,,,( ,,,粉体工学会编(粉碎?分级と表面改性,,,(东京:,,,,,，,,,,: ,,,,,,,( ,,,,,,,,;,,,,,,,,,;,,,,(,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,;,,,,,,,,( 试样的水化反应放热量。热量计的热电偶为,, ,,,?，可高精度测定。 如表,，表面疏水化改性的,,,与未改性,,,的放热量几乎相等，通过和,,,的理论放热量数值 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ ,,,,,,,比较，相差不大。因此，本表面改性方法处 理的仅仅是,,,颗粒表面，,,,本体没有受到任何影响，可认为本方法是可行、有效的。 表, 水化放热量测定结果 ,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 水化反应热,,,,,? ,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,， ,,,试样未表面改性表面改性(,,,,,) 理论值 ,,,,,,,((,,,,,,,,,,) ,,,,,,,,,,,, ,,,,年第 ,期 中国粉体技术 ,, ——————————————————————————————————————