乙酸乙烯酯的乳液聚合——白乳胶的制备实验报告

乙酸乙烯酯的乳液聚合——白乳胶的制备实验报告 实验十六 乙酸乙烯酯的乳液聚合——白乳胶的制备 一、实验目的 1.了解乳液聚合的特点、体系组成及各组分的作用。 2.掌握乙酸乙烯酯的乳液聚合的基本实验操作方法。 3.根据实验现象对乳液聚合各过程的特点进行对比。 二、实验原理 1.乳液聚合 乳液聚合是指将不溶或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌及乳化剂的作用下与水形成乳状液，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。聚合反应发生在增溶胶束内形成 M/P(单体/聚合物)乳胶粒，每一个 M/P乳胶粒仅含一个自由基，因而聚合反应速率主要取决于 M/P乳胶粒的数目，亦即取决于乳化剂的浓度。乳液聚合能在高聚合速率下获得高分子量的聚合产物，且聚合反应温度通常都较低，特别是使用氧化还原引发体系时，聚合反应可在室温下进行。乳液聚合即使在聚合反应后期体系粘度通常仍很低，可用于合成粘性大的聚合物，如橡胶等。 2. 对苯二甲酰氯与己二胺的界面缩聚 乙酸乙烯酯胶乳广泛应用于建筑纺织涂料等领域，主要作为胶粘剂、涂料使用，既要具有较好的粘接性，而且要求粘度低，固含量高，乳液稳定。乙酸乙烯酯可进行本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合，作为涂料或胶粘剂多采用乳液聚合。 乙酸乙烯酯的乳液聚合是以聚乙烯醇和 OP-10为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，进行自由基聚合，经过链的引发、增长、终止等基元反应，生成聚乙酸乙烯酯乳胶粒，最终得到外观是乳白色的乳液。主要的聚合反应式如下: 第1页共5页 三、主要仪器与试剂 (1)仪器 三颈瓶(250mL，1个)，冷凝管(1支)，搅拌器(1套)，量筒(10mL、50 mL、100 mL 各1支)，烧杯(50mL，1个)，温度计(2支)，恒温水浴。 (2)试剂 乙酸乙烯酯(32mL)，蒸馏水(20mL)，10%聚乙烯醇(1788)水溶液(30mL)， OP-10(0.8mL)，过硫酸钾(KPS) (0.08-0.10g)。 四、图、实验步骤及现象 (1) 2mLKPS溶液 12mL蒸馏水0.8mL乳化剂OP-10 分次滴加剩余逐步升温至水浴加热的单体和引发30mL聚乙烯醇90?68-70?剂 5mL乙酸乙烯酯 撤水浴，冷却称取约4g乳冷却至室温称量至约50?液、90?干燥 第2页共5页 (2)实验步骤及现象 实验步骤 实验现象 1. 先在50mL烧杯中将KPS溶于8mL 水中。另在装有搅拌器、冷凝管和温度 反应刚开始时不浑浊，而后变得较为浑计的三颈瓶中加入30mL聚乙烯醇溶 浊。反应到一定程度后，有白色气泡冒液，0.8mL乳化剂OP-10，12mL蒸馏 出，并聚集在反应液面上，越来越多。 水，5mL乙酸乙烯酯和2mL KPS水溶 分次滴加剩余的单体和引发剂到一定液，开动搅拌，加热水浴，控制反应温 量时，反应液呈浅蓝色，发出淡淡的蓝度为68,70?，在约2h内由冷凝管上 光。最后变成白色乳浊液。 端用滴管分次滴加完剩余的单体和引 发剂。 2.保持温度反应到无回流时，逐步将反 应温度升到90?，继续反应至无回流时 撤去水浴，将反应混合物冷却至约 粘度增加，流动性变差。 50?，经充分搅拌后，冷却至室温，出 料。 3. 观察乳液外观，称取约4g乳液，放所得产物为白色乳状液体，残留的固体入烘箱在90?干燥，称取残留的固体质质量为 g， 固含量= 量，计算固含量。 五、讨论 1.乳液聚合与悬浮聚合不同之处: (1)在乳液聚合中，单体虽然同以单体液滴和单体增溶胶束形式分散在水中的，但由于采用的是水溶性引发剂，因而聚合反应不是发生在单体液滴内，而是发生在增溶胶束内形成M/P(单体/聚合物)乳胶粒。 (2)每一个M/P乳胶粒仅含一个自由基，因而聚合反应速率主要取决于M/P乳胶粒的数目，亦即取决于乳化剂的浓度。 (3)由于胶束颗粒比悬浮聚合的单体液滴小得多，因而乳液聚合得到的聚合物粒子也比悬浮聚合的小得多。 第3页共5页 2.乳液聚合所得乳胶粒子粒径大小及其分布的影响因素 (1)乳化剂: 对同一乳化剂而言，乳化剂浓度越大，乳胶粒子的粒径越小，粒径大小分布越窄; (2)油水比: 油水比一般为1:2,1:3，油水比越小，聚合物乳胶粒子越小; (3)引发剂: 引发剂浓度越大，产生的自由基浓度越大，形成的M/P颗粒越多，聚合物乳胶粒越小，粒径分布越窄，但分子量越小; (4)温度: 温度升高可使乳胶粒子变小，温度降低则使乳胶粒子变大，但都可能导致乳液体系不稳定而产生凝聚或絮凝; (5)加料方式: 分批加料比一次性加料易获得较小的聚合物乳胶粒，且聚合反应更易控制;分批滴加单体比滴加单体的预乳液所得的聚合物乳胶粒更小，但乳液体系相对不稳定，不易控制，因此多用分批滴加预乳液的方法。 六、思考题 1、乳化剂主要有哪些类型,各自的结构特点是什么,乳化剂浓度对聚合反应速率和产物分子量有何影响, 答:根据亲水基团的性质，常见的乳化剂可分为三类:即阴离子型、阳离子型和非离子型。 --- ?阴离子型乳化剂的亲水基是阴离子，如-COO、-SO和-SO，疏水基一般43为C-C，的直链烷基或带有C-C烷基的苯基和萘基。常用的阴离子型乳化剂111738 有:脂肪族羧酸钠RCOONa(R=C-C)、十二烷基硫酸钠CHSONa、烷基磺111712254酸钠RSONa(R=C-C)和烷基芳基磺酸盐。阴离子乳化剂的特点是在碱性溶液31216 中稳定，遇酸、金属盐和硬水等，会生成不溶于水的酸或金属盐，使乳化剂失效。利用这一性质，可以用酸或盐来破乳。在阴离子型乳液聚合中，常加入pH调节剂，如NaPO-12HO，以保证溶液的碱性，提高乳液稳定性。 342 ?阳离子乳化剂的亲水基是阳离子，主要是一些带长链烷基的季铵盐，其乳化能力差，且影响引发剂分解，在pH小于7的条件下使用。 ?非离子乳化剂一般是含有醚键和羟基的聚合物，聚乙烯醇和羟乙基纤维素也属于这一类。它们可溶于水，但不能电离成离子，因此对pH变化不敏感。形成的乳液化学稳定性高，但乳化能力不强。 乳化剂浓度越大时，胶束浓度也越大，所生成的乳胶粒数目也越多，聚合反应速度也就越快。另外，乳化剂浓度越大，生成的胶束越多、越大，增溶作用越显著，聚合反应速度也越大。 对同一乳化剂而言，乳化剂浓度越大，乳胶粒子的粒径越小，粒径大小分布 第4页共5页 越窄，并且阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂配合使用可使聚合物乳胶粒子粒径分布更窄。 2、要保持乳液体系的稳定，应采取什么措施, 当乳化剂用量增大时，得到的乳液耐水性差、粒 答:?控制乳化剂的用量: 径小且粒径分布比较窄;同时，乳化剂用量过大时，对产品的贮存也相当不利。因此，应尽量减少乳化剂的用量，一般为单体量的0.2%-5%。 ?搅拌速度:制备乳液过程中，关心的不仅是体系的稳定机理，而且还要考虑制备条件及稳定时间等因素。乳液降解的速率是非常大的，不可能用某单一值来预示其贮存稳定性，对乳液体系尤其是不稳定的乳液体系来说，破乳过程包括因布朗运动、对流运动及其他无运动引起的凝聚过程。这一过程也以用秒或分来测定。当对体系轻微搅动时，凝聚过程可能会加速;而强力搅动时，则不仅加速粒子凝聚，又同时会形成新的粒子，是一竞争过程，要得到稳定状态的乳液取决于搅拌速度、分散相的浓度及各种干扰因素。通常，中速搅拌会得到稳定的离子状态或达到粒子分布平衡。 ?注意调节体系的PH:用阴离子型乳化剂时，因为阴离子型乳化剂在酸性条件下不稳定，因此要注意保持聚合体系的PH在碱性范围内，为此可在乳液聚合体系中加入缓冲剂以避免体系的PH下降。使用离子型乳化剂时常加入适当的非离子型乳化剂，可使乳液体系更加稳定。 ?加料方式: 分批加料比一次性加料易获得较小的聚合物乳胶粒，且聚合反应更易控制;分批滴加单体比滴加单体的预乳液所得的聚合物乳胶粒更小，但乳液体系相对不稳定，不易控制，因此多用分批滴加预乳液的方法。 第5页共5页