绿色润滑油基础油的发展概况

绿色润滑油基础油的发展概况 传统的润滑油绝大多数以矿物油作为基础油。在某些特殊使用场合，如金属加工油、链锯油、舷外二冲程 发动机油及开式齿轮油等开放系统或一次性循环系统，由于使用、泄漏等原因，润滑油将不可避免地直接 排放到环境中。而矿物基润滑油在自然环境中可生物降解能力很差，在环境中积聚并对生态环境造成污染。 据报道，全世界每年约有（500～1000）×104t的石油基化学品进入生物圈。即使在润滑剂回收利用率高（大于60％）的国家，仍有4％～10％的润滑剂进入环境，仅欧共体每年就有60×104t润滑剂进入环境。 随着人类环保意识的增强，一些发达国家已经制订了严格的法律来控制润滑油的排放，如在德国，所有的 开放式链锯油都必须采用可生物降解型的润滑油。世界上各大石油公司都已经着手研制开发环境友好型绿 色润滑油，以取代传统的矿物基润滑油。目前，尽管全世界环境友好润滑剂的产量占润滑剂总产量的1％ 左右，但其增长很快，它在世界范围内的需求量也呈逐年上升趋势，尤其是在欧洲和北美，它的市场需求 增长速度最快。 绿色润滑油（又称环境友好润滑油）是指该产品既是润滑油，同时又具有对环境影响最小的双重意义。就 环境友好而言，该产品是可生物降解的，而且生态毒性最小。可生物降解性就是以微生物来实现生化氧化， 如图1所示。氧化的第一步是碳氢化合物断裂成长链羧酸，然后在酶的作用下分解成乙酸，最后通过柠檬 酸循环生成二氧化碳和水。总的来说，生物降解的产物与化学氧化和燃烧的产物一样，但生物降解的中间 产物导致了氨基酸的形成，进一步产生蛋白质和新的细胞物质。而润滑油的生态毒性不仅指本身毒性小， 而且降解产物的生态毒性也要小。因为有些有毒物质可生物降解，降解生成非毒性物质；而有些物质降解 后的产物比原物质有更强的毒性。 图1微生物氧化过程（P216） 羧酸、脂肪酸循环、蛋白质、新细胞、氨基酸、柠檬酸循环 由于欧洲（特别是英国和德国）的人口密度高、重工业发达，对环境产生了巨大的负担，所以欧洲20多年前就开始有力地推进可生物降解润滑油研究和应用。欧洲开发可生物降解润滑剂的进程如下： 1975年，出现可生物降解舷外内燃机油； 1976～1981年，苏黎世工作室开发油品可生物降解的试验； 1982年，建立CEC-L-33-T-82可生物降解的标准试验方法； 1985年，出现可生物降解液压油和链锯油； 1989年，德国环境署为链锯油颁发环境标志“蓝色天使”； 1990年，出现可生物降解润滑脂； 1991年，“蓝色天使”颁发给开放系统油； 1993年，出现可生物降解内燃机油和拖拉机传动液； 1993年，L-33试验方法被CEC（欧洲协作委员会）接受为舷外二冲程发动机油的评定方法； 1995年，可生物降解液压油（DIN）德国工业标准颁布。 20世纪80年代初，可生物降解润滑剂首先在森林开发中得到应用。目前德国75％的链锯油和10％的润滑剂已由可生物降解的润滑剂代替，而且每年以10％的速度递增。可生物降解润滑剂的品种已有舷外二冲程 发动机油、电锯发动机油、液压油、金属加工用油、齿轮油、润滑脂等。1991年欧洲各类可生物降解润滑剂产品的用量为1×104t，到1995年用量已增至5.5×104t，2000年可生物降解润滑剂的用量约12×104t。 二.绿色润滑油基础油的种类及性能 基础油是影响润滑油生物降解性能的决定因素。作为润滑油的基础油有矿物油、合成油（合成酯和合成烃） 和植物油。以矿物油作基础油已达到了很高的技术水平，但在消耗性润滑系统中，润滑油直接污染水和土 壤，而矿物油基的润滑油生物降解性差，长期留在水和土壤中，对环境造成不良影响，不宜作润滑油基础 油。合成油中的合成烃生物降解性与矿物油差不多，合成酯作高性能润滑剂基础液已经应用了很长时间， 它的热稳定性及低温性能都好，粘度指数高，粘温性能好，挥发性很低，大多数易生物降解，但价格较高。 植物油粘度指数高，粘温性能好，抗磨性好，无毒，易生物降解，对环境没有不良影响，但热氧化稳定性 和低温流动性不好，价格比矿物油高。 国外用CEC试验方法测定了大量石油基润滑油基础油和合成的碳氢化合物以及非碳氢化合物的基础油的生 物降解性能（见图2）。结果表明，植物油（如甘油三酯）的生物降解性能最好。植物油粘度指数高，粘 温性能好，抗磨性能好，无毒，但热稳定性和低温流动性不好。合成酯生物降解性能也不错，而且它的热 稳定性及低温性能都很好，粘度指数高，粘温性能好，挥发性低，但价格较高。碳氢化合物的生物降解性 能差别很大，主要与化学结构有关，加氢裂化的异构烷烃比聚异丁烯和聚α-烯烃及芳香基基础油好。粘度4cSt的加氢裂化异构烷烃有60％～70％可降解，而聚α-烯烃和矿物油只有40％～50％可降解。粘度6cS t的异构烷烃50％～60％可降解，而聚α-烯烃则只有20％。合成聚醚的生物降解性能可能比矿物油好，也可能差，这主要取决于共聚物中聚环氧丙烷的比例，聚环氧丙烷在共聚物中的比例越大，其生物降解性 能越差。 图2各种基础油的生物降解性（P218） 聚醚、矿物油、白油、加氢精制矿物油、聚乙二醇、植物油、合成酯、生物降解率/% 通常来说，矿物油生物降解性较差，不适合作环境友好的润滑剂；合成烃中的聚α-烯烃的生物降解性随粘度增加而下降，40?时具有2～4mm2/s粘度的聚α-烯烃是容易降解的（约70％左右）；合成酯的生物降 解性取决于结构，多羟基酯、双酯和环氧乙烷、乙二醇生物降解性好，特别是苯三酸酯是抗生物降解的。 从整体上看，植物油和合成酯（尤其是双酯和多元醇酯）是环境友好润滑油基础油的主要研究方向。 (1)合成酯 酯类合成油具有优良的生物降解性、热稳定性、低挥发性、水害级为0及粘度指数高等优点，非常适合用 于调配绿色润滑油。但酯类油由于其结构中含有极强的亲水基团-酯基，所以水解安定性差，另外其价格相 对较高。 合成酯的生物降解性与其化学结构有很大关系。S.J.Kandles对不同结构的酯类化合物的生物降解性进行 了研究，研究表明，由同种酸和不同链长的异构醇反应生成的酯类化合物，生物降解性随支链醇相对分子 质量的增加而降低。由不同二元醇和同种醇反应生成的酯，其生物降解性不随酸相对分子质量的增加而变 化。在酯类化合物中，引入芳环会减弱生物降解性。总之，线性、非芳环和无支链的短链分子的生物降解 性通常较好。由此看来，用作润滑油基础油的合成酯一般是双酯、多元醇酯、复合酯和混合酯。 双酯是由二元羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸等与2-乙基己醇、异辛醇、壬醇、异癸醇等一元醇直接酯 化而成；而多元醇酯是由新戊基多元醇与二元羧酸及一元醇经过二步酯化而生成。用来合成多元醇酯的新 戊基多元醇有新戊基二元醇、三羟甲基丙烷（TMP）、季戊四醇，二元羧酸有癸二酸（SbAc）、壬二酸（AzAc）和己二酸（AdAc），一元醇主要有2-乙基己醇（EH）、异辛醇、壬醇、异癸醇。TMP复合酯具有较高的粘度指数，较低的倾点，较低的有机酸度，其闪点与粘度指数随着二元酸碳链长度的增加而增加。 (2)植物油 植物油作润滑油基础油有以下优势：具有良好的润滑性和可生物降解性、资源可再生和无毒等，价格仅为 矿物油的1.5～3倍，但主要缺点是热氧化安定性和水解安定性均较差，从而使其应用受到限制（如一般来 说使用温度不大于120?）。尽管如此，目前该类油在一些方面仍能与价格更贵、可生物降解的合成酯竞 争，其性能不足可通过改进种植技术和添加适当的添加剂加以改进。 植物油主要由脂肪酸甘油酯组成，其脂肪酸有油酸（一个双键）、亚油酸（二个双键）和亚麻酸（三个双 键），一般来说油酸含量越高，亚油酸和亚麻酸含量越低，其热氧化安定性越好。碘值是不饱和酸含量的 量度，碘值越大，氧化安定性越差；浊度表示低温特性，浊度越高，低温性能越差。 高油酸的单不饱和酸多的和不饱和酸少的植物油，氧化稳定性和水解稳定性高，而菜籽油所含60％的油酸是单不饱和酸和多不饱和酸的平衡。因此，可通过精制处理菜籽油来提高氧化稳定性。如普通的菜籽油在 100?通空气氧化聚合100h，而处理后则提高到410h；直链菜籽油的操作温度的最高极限只有80?，而高油酸的菜籽油就大大提高。 植物油可通过精制和化学改质来提高其质量，如菜籽油（三甘油脂）可连续改进；菜籽油?油酸甘油酯? 三羟甲基丙烷三油酸酯?三羟甲基丙烷三硬脂酸酯。改性方法主要有氢化、酯交换等，其主要目的是减少 植物油的双键含量。通过对菜籽油的改进，性能大大提高，但成本也增加了。 此外，为了提高植物油的氧化稳定性，国外还利用现代生物技术培育高油酸含量的植物，如高油酸葵花子 油（High Oleic Sunflower Oil，简称HOSO），其油酸含量可达90％以上，但成本比一般的植物油高。还有一种方法是将合成酯和植物油结合起来，先将植物油水解分离出来的脂肪酸纯化处理，除去亚油酸和亚 麻酸，但不对脂肪酸进行精馏分离，将混合脂肪酸与三羟甲基丙烷进行酯化反应，最后得到低温性能和氧 化稳定性较好的产品。 应当指出的是，不同地区生长的同种类的植物油，其组成是有差异的，而不同的国家应用的植物油种类也 完全不同。英国植物油的一半是菜籽油，其次是大豆油和葵花子油；在美国用来生产的植物油主要是大豆 油；法国更喜欢葵花子油；在远东棕榈油占主要地位。 绝大多数植物油的粘度均较低，在配制高粘度的环境友好润滑油时（如齿轮油和润滑脂等）蓖麻油不失为 较佳选择。当然其他植物油也可以通过加入增粘剂来提高油品的粘度，然而这将降低油品的生物降解性， 同时带来剪切问。蓖麻油是植物油中唯一具有高羟基脂肪酸含量的油品，其在环境温度下的粘度（40?粘度为252mm2/s）为大多数植物油的5倍多，且具有满意的粘度指数（粘度指数为90），在225?时沉积生成物生成趋势低于高油酸葵花子油，润滑性与其他植物油相当。