【DOC】聚羧酸盐高效减水剂的研制（Ⅲ）——减水剂的作用和应用研究

【DOC】聚羧酸盐高效减水剂的研制（Ⅲ）——减水剂的作用和应用研究 聚羧酸盐高效减水剂的研制(?)——减水 剂的作用和应用研究 第9卷第5期 2006年1O月 建筑材料 J0URNALOFBUILDINGMATERIALS Vo1.9,No.5 0Ct.,2006 文章编号:1007—9629(2006)05—0511--06 聚羧酸盐高效减水剂的研制(?) 减水剂的作用和应用研究 王国建,魏敬亮 (同济大学材料科学与工程学院,上海200092) 摘要:以自制的聚醚接枝丙烯酸/甲基丙烯磺酸钠共聚物作为高效减水剂,研究了该减水 荆对水泥石结构的影响,讨论了减水荆掺量对水泥净浆流动性,水泥砂浆减水率,混凝土 坍落度和坍落度损失以及水泥砂浆和混凝土抗压强度的影响,并与市售的萘系减水剂进 行了比较.实验结果表明,聚羧酸盐高效减水剂对水泥净浆,水泥砂浆 和混凝土有较好的 减水作用,能显着提高上述材料的流动性和力学强度. 关键词:聚羧酸盐;减水剂;净浆流动性;砂浆减水率;抗压强度 中图分类号:TU528.041文献标识码:A PreparationofP0lycarb0xylateSuperplasticizer(?) TheEffectandApplicationofWater-Reducer WANGGuo-jian.WElJing—liang (SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TonalUniversity,Shanghai200092,China) Abstract:Byusingpolyethergraftedcopolymerofacrylicacid/sodiummethy1acry1su1fonateassu— perplasticizer,theeffectoftheadditionofpo1ycarboxy1ate(PC)superp1aslicizeronthestructure ofhardenedcementpastewasinvestigated.Thecontentofwater—reduceron thecementpasteflu— idity,waterreducingrateofcementmortar,concreteslumpandslumploss,andthecompressive strengthofmortarandconcretewerealsostudied.Thecomparisonbetweenpo1ycarboxy1ateSU— perplasticizerandnaphthalene—typewater, reducerboughtinthemarketwasmade.Theexperi— mentalresultsshowthatpo1ycarboxy1atesuperp1asticizerhasexcellentwat erreducingeffectfor thecementpaste,cementmortarandconcrete,andcanremarkablyenhanceth eirfluidityandme— chanicalstrengths. Keywords:po1ycarboxy1ate(PC);water—reducer;cementpastefluidity~ waterreducingratioof cementmortar;compressivestrength 具有梳形分子结构的聚羧酸盐高效减水剂由于其掺量低,减水效果好,对混凝土性能有改善作 用而日益受到人们的关注,相关的研究工作方兴未艾.本研究从聚羧酸盐高效减水剂的减水 作用机理出发,采用分子设计方法,合成了结构中含有强极性基团,如羧基,羟基,磺酸基和亲 水性长侧链的聚醚接枝丙烯酸/甲基丙烯磺酸钠共聚物,以期获得性能良好,功能全面的混凝土高 效减水剂. 收稿日期:2005—01—10;修订日期:2005—04—25 作者简介:王国建(1953一),男,浙江诸暨人,同济大学教授,博士生导师,博士 建筑材料第9卷 笔者l_1”此前已经讨论了丙烯酸聚氧乙烯酯大分子单体和聚醚接枝 丙烯酸/甲基丙烯磺酸钠 共聚物的合成与表征.本文将进一步研究将上述共聚物用作高效减水剂的可能性,并讨论减水剂对 水泥石结构以及减水剂掺量(本文中减水剂掺量均指占水泥质量的百分数)对水泥砂浆减水率和混 凝土性能的影响. 1实验部分 1.1原材料 减水剂:自制聚羧酸盐高效减水剂(PC减水剂,其侧链聚合度为15,固含量为30),SP一8CN 型聚羧酸盐高效减水剂和ZWL—V型萘系减水剂(均为上海麦斯特建材有限公司产品,一等品).水 泥:42.5普通硅酸盐水泥,上海海豹水泥(集团)有限公司产品.粗集料:人工碎石.细集料:普通河 砂.水:自来水. 1.2测试与表征 水泥净浆流动度及水泥砂浆减水率均按GB/T8077--2000~混凝土外加剂匀质性试验方法》 测定,/m一0.29,其中,水泥砂浆中的砂用普通砂代替. 混凝土坍落度的测定按GB8076—1997《混凝土外加剂》进行. 水泥砂浆抗压强度按GB/T17671--1999~水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》规定的方法测定. 混凝土抗压强度按GBJ81—85《普通混凝土基本力学性能试验方法》进行. 抗压强度比(R.)为混凝土与基准混凝土同龄期抗压强度之比,按下式计算 R.一ft×1O0(1) 式中:为对比混凝土的抗压强度,MPa;f为基准混凝土的抗压强度,MPa. 将一定量的水泥,减水剂和水加入水泥净浆搅拌机中,先低速搅拌2min,停15S,再高速搅拌 2min.将拌好的净浆装入40mm×40mm×160mm的模具中,置于水泥恒温恒湿标准养护箱内 养护. 将一定龄期(7,28d)的水泥石敲成片状小块,用S一2360N扫描电子显微镜对其表面形貌进 行测试. 2结果与讨论 2.1减水剂对水泥石结构的影响 在普通混凝土中,水泥石的含量仅占混凝土总体积的1/4左右,但水泥石结构对混凝土的影响 却是主要的l_1.在水泥中掺加减水剂后,减水剂分子吸附在水泥颗粒表面,将影响水泥的水化反应 以及水泥石的微观结构.因此,在研究混凝土性能时,不仅要研究它与 宏观堆聚结构的关系,还必须 研究水泥石结构对混凝土性能的影响. 图1(a),(c)分别为未掺减水剂,掺加ZWL—V型萘系减水剂和掺自制PC减水剂并养护7d 后的水泥石的SEM照片,图1(d)为掺PC减水剂并养护28d后的水泥石的SEM照片(减水剂掺 量均为水泥质量的1.0). 如图1(a)所示,水泥在水化过程中,最初形成的是发育不够完善的微晶凝聚体(水化硅酸钙凝 胶)以及氢氧化钙和钙矾石等晶体,这些尺寸很小的微晶无规则地沉积于水泥熟料颗料表面.随着 水化的进行,在水泥颗粒表面出现了纤维状结晶并呈辐射状向外延伸生长,形成纤维状晶体,末端 尖细而有分岔.这些纤维状晶体在水泥粒子周围生长并形成了许多大小不等的孔隙,中间包裹水 分. 由图1(b),(c)可以看出,与未掺减水剂的水泥石相比,添加了萘系减水剂和PC减水剂的水泥 石中只有很少的纤维状晶体生成.这,掺人减水剂可使水泥浆体早期的水化产物生长速度有所 第5期王国建等:聚羧酸盐高效减水剂的研制(Il1)——减水剂的作用 和应用研究513 延缓,抑制了凝聚体向晶体的转变,减缓了结晶速度. (a)Withoutwater_reducer(7d)(b)WithZWL—Vnaphthalene-typewater-r educer(7d) reducer(7d)(d)WithPCwater—reducer(28d) (c)WithPCwater— 图1不掺或掺不l司减水剂的水泥石SEM照片 Fig.1SEMphotosofcementpastewithontwater-reduerorwithdifferentkind sofwater-reducer 谢慈仪曾对减水剂延缓水泥凝聚体结晶的现象作了研究.他认为,这是由于减水剂能使凝 聚体的溶解度加大,溶解速度加快,使凝结初期有更多处于稳定状态的微晶凝聚体.而表面的一层 减水剂膜阻碍并延缓了微晶向结晶态转化的过程.从热力学稳定性看,小颗粒表面积大,表面自由 能高,其热力学状态是不稳定的,微晶凝聚体会自动溶解而重新沉积于晶体表面使其长大.加入减 水剂后降低了固一液相界面的界面能,使此变化过程的自由能变大,这就使水泥凝聚体向结晶态的 转化趋势减缓. 由于减水剂在水泥水化初期阶段抑制了凝聚体的结晶速度,因此在进一步的水化过程中,凝聚 体更有利于生成较大,较完整的结晶.从图1(d)可见,减水剂使水泥水 化晶体生长时形成的晶体结 构更为密实,这对提高水泥石的强度十分有利. 2.2减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响 水泥净浆流动度是反映减水剂对水泥及混凝土流动性影响的重要指标.本实验采用SP一8CN 型聚羧酸盐高效减水剂,ZWL—V型萘系减水剂和PC减水剂,研究了减水剂掺量变化对水泥净浆 流动度的影响.实验结果如图2所示. 由图2可以看出,不同类型的减水剂对水泥净浆流动度的作用都随着其掺量的增加而增大,并 且当减水剂掺量达到一定值(1.0,2.0)后,它们对水泥净浆流动性的影响会变小.从图2还可 以看出,相对于萘系减水剂,聚羧酸盐高效减水剂在掺量较小时就已经有较高的水泥净浆流动度. 这得益于聚羧酸盐高效减水剂既有强极性官能团的吸附作用,又有亲水性长侧链的空间排斥作用, 这两种作用共同增加了它对水泥的分散能力.另外,聚羧酸盐高效减水剂分子中的长侧链所形成的 空间位阻作用,可以避免其本身被水泥的水化产物所覆盖.因此在聚羧酸盐高效减水剂掺量较小 时,就可以使水泥保持较好的流动性. 2.3减水剂掺量对水泥砂浆减水率的影响 减水剂的主要作用之一是在其加入混凝土后,可使混凝土保持较好的流动性,从而大大降低水 灰比,提高混凝土的强度和密实性.图3为zwL,V型萘系减水剂和PC减水剂的掺量与水泥砂浆 514建筑材料第9卷 减水率之间的关系. 图2减水剂掺量与水泥净浆流动度的关系 Fig.2Relationshipbetweenwater-reducercontent andcementpastefluidity 图3减水剂掺量与砂浆减水率的关系 Fig.3Relationshipbetweenwater—reducercontent andwaterreducingrateofmortar 由图3可以看出,随着减水剂掺量的增加,水泥砂浆减水率逐渐增加.当减水剂掺量较小时,水 泥砂浆减水率提高的速度较快;当掺量超过1.5时,减水剂掺量的增加对水泥砂浆减水率的提高 作用减弱.这说明减水剂在水泥表面的吸附有一极限值,当达到饱和吸附量时,减水剂的掺量将不 再对水泥的分散起作用. 另外,由图3还可以看出,PC减水剂的水泥砂浆减水率明显好于萘系减水剂,其最大减水率可 达35%. 2.4减水剂掺量对混凝土坍落度及坍落度损失的影响 坍落度是表征混凝土流动性及和易性的重要指标之一【1.坍落度越大说明混凝土的流动性越 好.坍落度损失是指混凝土在搅拌好并经过一定时间后所测得的坍落度与其初始坍落度的差值(绝 对值).坍落度损失越小说明混凝土的经时性越好. 影响混凝土坍落度损失的因素很多.本实验研究了其他条件相同时,减水剂的种类和掺量对混 凝土坍落度的影响,结果如表1所示. 表1减水剂掺?与混凝土坍落度之间的关系 Table1Relationshipbetweenwater-reducercontentandconcreteslump 0 0.3 0.5 0.7 1.2 3.1/3.10 9.1/3.35.5/5.8 15.2/2.37.2/7.6 18.7/0.611.7/5.8 22.6/0.414.6/6.5 1.O/5.2 7.2/5.22.3/9.0 13.3/4.24.9/9.9 17.3/2.08.4/9.1 22.1/0.98.7/12.4 O/6.2 5.3/7.1O/11.3 10.6/6.9O/14.8 16.5/2.82.4/15.1 21.1/1.95.3/15.8 1)Thevaluebeforetheslantisslumpofconcreteatthesometime,thevalueafter theslantisthedifferenceofslumpbetween sometimeandinitiatorytime. 由表1可以看出,不论是萘系减水剂还是PC减水剂,当它们的掺量增加时,混凝土的坍落度 均增大,坍落度损失减小.相比之下,掺加PC减水剂的混凝土具有较好的坍落度保持率,当其掺量 为1.2%时,90min后混凝土的坍落度损失仅为2cm,小于10%.而掺加相同掺量的萘系减水剂 时,90min后混凝土的坍落度损失已接近75. \Q琶【.j:3墨 第5期王国建等:聚羧酸盐高效减水剂的研制(?)——减水剂的作用和应用研究515 2.5减水剂掺量对水泥砂浆抗压强度的影响 从前面的讨论已知,减水剂对水泥石结构的形成有很大影响,从而导致其强度的变化.抗压强 度是水泥砂浆的主要力学性能指标之一,与其他强度有较好的相关性.因此本文研究了不同减水剂 及其掺量对水泥砂浆抗压强度的影响,其结果见表2. 表2减水剂掺量对水泥砂浆抗压强度的影响 Table2Influenceofwater-reducercontentonthecompressivestrengthofcem entmortar W(water_reducer)/ ZWV(7d)PC(7d)ZWL—V(28d)PC(28d) 由表2可见,无论掺加了萘系减水剂还是PC减水剂,水泥砂浆的抗压强度都随着减水剂掺量 的增大而提高.但当减水剂掺量超过1.09/6以后,减水剂的掺量对水泥砂浆抗压强度的提高作用变 小.另外,从表2可明显看出,当减水剂掺量相同时,PC减水剂提高水泥砂浆抗压强度的作用远远 大于萘系减水剂. 2.6减水剂掺量对混凝土抗压强度及抗压强度比的影响 混凝土抗压强度与其他强度有较好的相关性,从抗压强度值可以推 测其他强度特性口.此外, 相对其他强度的试验方法,混凝土抗压强度的试验方法比较简单,因此,工程上常用抗压强度作为 评定混凝土质量的指标. 首先按m(水泥):m(水):/’/7.(石子):/’/7.(砂子)一330:201:1190:729的配比制备基准混 凝土,并按以下配比制备对比混凝土:/’/7.(水泥):/’/7.(石子):/’/7.(砂子)一330:1190;729,其中/’/7. (PC减水剂)分别为:0.99kg(O.3),1.65kg(0.59/6),2.31kg(0.79/6),3.30kg(1.0).通过改 变配比中水的加入量,使混凝土坍落度保持为70mm.本实验研究了PC减水剂掺量与混凝土7,28 d抗压强度和抗压强度比之间的关系,结果如表3所示. 表3PC减水剂掺量对混凝土抗压强度的影响 Table3InfluenceofPCwater-reducercontentonthecompressivestrengthofc oncrete w(PCwater-reducer)WatercontentSlump , Compressivestrength/MPa /%/kg/wc——i———————R/ 3d7d28d 由表3可以看出,在保持相同坍落度的条件下,减水剂掺量越大,混凝 土的水灰比就越低,且混 凝土3,7,28d的抗压强度和抗压强度比都随着PC减水剂掺量的增加而增大.但当PC减水剂的 掺量超过0.7后,PC减水剂掺量对混凝土抗压强度的影响变小. 25659O 约? 建筑材料第9卷 3结论 1.通过扫描电镜观察发现,自制PC减水剂对水泥浆体早期的水化产物生长速度有所延缓,可 抑制凝聚体向晶体转变,减缓结晶速度.但在进一步水化的过程中,凝聚体更有利于生成较大,较完 整的结晶,使水泥水化晶体生长时形成的晶体结构更为密实,对提高水泥石的强度十分有利. 2.PC减水剂对水泥净浆流动度有明显的提高作用.随着减水剂掺量的增加,水泥净浆的流动 度增大.但减水剂掺量达到一定值(1.0%,2.0)后,对水泥净浆流动度的影响会变小.当PC减 水剂的掺量为1.59,6左右时,水泥净浆流动度达到了280mm. 3.PC减水剂可以提高水泥砂浆的减水率.随着减水剂掺量的增加,砂浆减水率增大.但是当减 水剂掺量超过1.5时,减水剂对水泥的吸附量达到饱和,砂浆减水率将不再随减水剂掺量的增加 而提高.当减水剂的掺量为1.5左右时,砂浆减水率可达35. 4.掺加PC减水剂后,混凝土的初始坍落度有较大提高,并且有较好的坍落度保持性.当PC减 水剂掺量为1.2时,90min后混凝土的坍落度损失仅为2cm,小于10%. 5.随着PC减水剂掺量的增大,混凝土和水泥砂浆的抗压强度都逐步提高.但当减水剂的掺量 超过1.0oA后,水泥砂浆的抗压强度不再提高.减水剂的掺量超过0.7后,混凝土抗压强度的提高 速率也减缓.当PC减水剂的掺量为1.0时,水泥砂浆28d的抗压强度可达67.1MPa,混凝土28 d的抗压强度可达42.3MPa. 参考文献: COLLEPARDIM.Admixtureusedtoenhanceplacingcharacteristicsofconc rete[J].CementandConcreteComposites, 1998,20(2):1O3一ll2. 李崇智,李永德,冯乃谦.聚羧酸盐系高性能减水剂的研制及其性能[J].混凝土与水泥制品,2002,(2):3—6. 李崇智,李永德,冯乃谦.聚羧酸盐系减水剂结构与性能关系的试验研究[J].混凝土,2002,(4):3—6. 胡国栋,游长江,刘治猛.聚羧酸系高效减水剂减水机理研究[J].广州 化学,2003,(3):48—53. 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