[整理版]聚丙烯管材专用料的鉴别

[整理版]聚丙烯管材专用料的鉴别 聚丙烯管材专用料的鉴别 程红原 黄巍 胡孝义 (中石化北京化工研究院,北京100013) 摘要: 聚丙烯管材专用料一般分为均聚聚丙烯(PP-H)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)及无规共聚聚丙烯(PP-R)及改性PP-H几种。本文将从结构与性能的角度出发,以透射、红外、差式扫描量热、核磁测试、热性能测试及力学测试为手段,详细讨论各种管材专用料的区别及鉴定方法。 关键词: 结构表征;聚丙烯管材;管材专用料;鉴别 1 前言 聚丙烯管材专用料一般分为均聚聚丙烯(PP-H)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)及无规共聚聚丙烯(PP-R)三种。这三种管材专用料分子结构的差异使他们具有不同的应用特性。ISO15874国际中对PP-H、PP-B及PP-R管材的生产及性能进行了严格的规定。PP-H的模量高、承压能力好,但脆性较大,限制了其应用场合;PP-B的高低温冲击强度高,但承压能力差,因此只适用于冷水及低温采暖;同PP-H、PP-B相比,PP-R管材具有更优良的长期耐热氧稳定性、长期耐蠕变性能,更适于生产热水管材。由于聚丙烯管材专用料通过直观感觉难以分辨,因此为确保产品的质量,了解各种管材专用料的特征及鉴别方法显得尤为重要。 本文将从结构与性能的角度出发,以透射、红外、差式扫描量热、核磁测试、热性能测试及力学测试为手段,详细讨论各种管材专用料的区别及鉴定方法。 2 试验 2.1 材料 PPR0108,中石化北京化工研究院;RA130E,北欧化工;PP-H、PP-B、改性PP-H,市售产品。 2.2 试验设备 核磁共振仪,透射电子显微镜,红外光谱仪,结晶分析分级仪,DSC仪,INSTRON万能试验试验机,维卡软化试验机。 2.3 分析内容 分子链结构,微观相结构,分子链红外特征,DSC熔融、结晶特征,结晶度,物理机械性能。 3 结果与讨论 3.1聚丙烯管材专用料的分子结构 PP-H -P-P-P-P-P-P-P-P-P PP-B [P-P-P-P-P-P-P-P-P]+EPR+PE PP-R P-P-P-P-E-E-P-P-E-P-P-P-E-E-E-... P-丙烯单体;E-乙烯单体;EPR-乙丙胶;PE-聚乙烯 表1为几种管材专用料的核磁共振测试数据。 表1 聚丙烯管材专用料的核磁共振测试数据 从表1中可以看出,PPR0108无论是单体含量、两单元序列结构还是三单元序列结构都已同北欧化工的RA130非常接近。PP-R乙烯单体的含量一般控制在3%,5%之间。PP-R是由丙烯单体和少量的乙烯单体在加热、加压和催化剂作用下共聚得到的,乙烯单体无规、随机地分布到丙烯的长链中。乙烯的无规加入降低了聚合物的结晶度和熔点、改善了材料的冲击、长期耐热氧老化及管材加工成型等方面的性能。PP-R分子链结构、乙烯单体含量等指标对材料的长期热稳定性、力学性能及加工性能都有着直接的影响。乙烯单体在丙烯分子链中的分布越无规,聚丙烯性能的改变越显著。 PP-H由单一的丙烯单体聚合而成,分子链中不含乙烯单体,分子链的规整度很高,因此材料的结晶度高、冲击性能较差。 同PP-R相比,PP-B中的乙烯含量较高,一般为7%,15%,但由于PP-B中两个乙烯单体及三个单体连接在一起的概率非常高,说明由于乙烯单体仅存在嵌段相中,并未将PP-H的规整度降低,因而达不到改善PP-H熔点、长期耐静水压、长期耐热氧老化及管材加工成型等方面性能的目的。 PP-B的聚合分为两个步骤,首先是由丙烯单体聚合成PP-H分子链,然后再加入丙烯单体、乙烯单体进行共聚形成乙丙胶及聚乙烯的嵌段结构,从而提高了PP-H的耐冲击性能。在PP-B的分子链中,乙烯单体尽管含量较多,一般在8%,15%之间,但由于乙烯单体主要集中存在于嵌段相中,因此对PP-H链段的规整性影响不大。为改善PP-H的较脆的问题,部分原料供应商也采用聚乙烯及乙丙胶共混改性的方法来提高材料的韧性。 3.2 微观相结构 图1为PPR0108与PP-B、PP-H/EPDM的透射电镜相片的对比。由图中可以看到,PP-B及PP-H/EPDM材料中存在PE及EPR嵌段相,而PPR0108由于乙烯无规分布到了丙烯的分子链中,为均相结构,因此不含嵌段结构。 图1PPR0108与PP-B及PP-H/EPDM透射电镜的对比 3.3 分子链特征 红外光谱图是验证聚合物分子链特征的重要方法之一。图2列出了PPR0108、RA130E以及乙丙胶改性PP-H、聚乙烯改性的PP-H及PP-B的红外谱图的对比。从图中可以看出,这几种材料的红外光谱图在800波数以上的范围相差不大,主要的差别在700,800波数附近。为便于观察,我们将图进行放大,图3为放大后的谱图。 从图3可以看到,PPR0108、RA130E都在730波数有一个明显的吸收峰;乙丙胶改性PP-H在720波数出现单一的吸收峰;聚乙烯改性的PP-H则在720、730波数出现两个尖锐的吸收峰。前面我们说过,PP-B中既含有聚乙烯嵌段又含有乙丙胶嵌段,我们从PP-B的红外谱图上也证实了这一点。PP-B在720、730波数出现了两个缓和的吸收峰,相当于PP-H/EPR、PP-H/PE两者谱图的叠加。 图2 PPR0108与其它管材专用料红外谱图的对比 图3放大后的管材专用料的红外光谱图 3.4 聚合物DSC曲线 利用DSC曲线,我们可以观察聚丙烯受热晶体熔化,然后降温再结晶的过程。图4为PPR0108与RA130E的DSC曲线对比。 图4 PPR0108与RA130E的DSC曲线对比 从两种材料DSC曲线的对比可以看出,PPR0108的DSC曲线与RA130E的DSC曲线非常接近。随着温度的升高,PP-R在100?附近晶体开始熔化;在140?曲线达到最高点,也就是说PP-R的熔点为140?左右;当温度升至160?时,PP-R中的晶体已全部熔化。当熔体温度下降,PP-R并没有在熔点附近开始结晶,而是在120?附近才开始结晶。这就是说,即使温度降至140?左右,PP-R熔体仍处于粘流态,说明PP-R可以实现低温挤出。 图5为PP-B及PP-H/PE的DSC曲线的对比。从图中可以看到,PP-B的熔点很高,为164?左右;聚乙烯改性PP-H出现了两个熔点,即聚乙烯的熔点132?和聚丙烯的熔点163?。从图中我们可以看出,同PP-B及PP-H/PE两种材料相比,PP-R的熔点较低,熔化晶体所需要吸收的热量也较少。 图5 PP-B与PP-H/PE的DSC曲线 从以上分析可知,PP-R的熔点较低,为140?左右;PP-H、PP-B的熔点一般在160?以上。因此DSC曲线可以作为鉴别管材专用料的方法之一。 3.5 结晶度 聚丙烯为半结晶聚合物,由晶体和无定形部分共同组成。图6列出了PP-H、PP-B及PP-R三种聚丙烯管材专用料的结晶度。从图中可以看出,PP-H的结晶度最高,PP-B次之,PP-R的结晶度最小。 聚丙烯的结晶度与分子链的规整性直接相关。分子链的规整度越高,越容易排列成晶体结构,材料的结晶度也就越高。PP-H由单一的丙烯单体聚合而成,分子链的规整度最高,因此PP-H的结晶度最高;PP-B中尽管含有乙烯单体,但由于乙烯单体大多存在于嵌段相中,并未有效地降低聚丙烯分子链的规整度,因此结晶度只有微量下降;PP-R材料中,由于乙烯单体无规分布于聚丙烯的分子链中,有效地降低了聚丙烯分子链的规整度,因此同PP-H、PP-B相比,PP-R的结晶度有了显著的下降。 图6 PP-H、PP-B及PP-R的结晶度 3.6 物理机械性能 聚丙烯管材专用料分子及相结构的不同,使其物理机械性能也有不同的特征,因此材料物理机械性能的差异也可作为鉴别材料类型的依据。表2列出了用于鉴别管材专用料的几种物理机械性能。 表2 聚丙烯管材专用料的物理机械性能