气体分子运动论

气体分子运动论 第六章 气体分子运动论 【基本要求】 1.理解理想气体压强、温度的微观实质，掌握压强公式、温度与气体分子平均平动动能的关系式。 2.了解麦克斯韦分子速率分布定律，掌握三种速率的计算方法及统计意义。 3.理解能量均分定理，掌握分子平均平动动能、平均能量、平均动能、理想气体内能的计算。 4.了解自由程的概念和迁移现象的微观本质。 热学是研究热现象的理论。与温度有关的物理性质的变化称为热现象。热学由统计物理学和热力学两部分组成。 本章将要介绍的气体分子运动论是统计物理学的一个组成部分。它从微观上对气体分子的热运动给出本质解释，并研究了宏观物理量与微观物理量之间的内在联系。 本章主要内容有:运用统计的方法及观点，通过推导气体压强和温度与气体分子平均平动动能之间的关系，揭示压强和温度的微观本质;介绍气体分子速率分布的规律、能量均分定理及气体内的迁移现象。 第一节 理想气体的压强公式 温度 一、 平衡态 热学研究的对象是由大量的分子、原子组成的物体或物体系，称为热力学系统(简称系统)。组成系统的大量微观粒子整体所现出的状态，称为宏观状态。热力学和分子物理学就是研究热力学系统的宏观状态及其变化规律的。 大量的实验事实表明:在没有外界影响的条件下，系统的宏观性质不随时间变化的状态叫做平衡态。否则，称为非平衡态。这里说的没有外界影响，是指外界对系统既不做功又不传热，即系统与外界没有任何形式的能量交换。 平衡态是一个理想的概念，在实际中并不存在完全不受外界影响、而且宏观状态绝对保持不变的系统。系统处于平衡态时，其宏观状态虽然不随时间变化，但从微观方面看，组成系统的分子仍在运动着，只不过大量分子运动的平均效果不随时间改变，因此气体的平衡态称为热动平衡态。 当系统处于平衡态时，系统的宏观性质可用一些确定的宏观物理量来描述，这些物理量称为状态参量。对于一定量的气体，一般可用气体的体积V、压强P、温度T(或t)三个状态参量来描述它的宏观状态。描述宏观状态的物理量称为宏观量。 二、气体分子运动论的基本观点 分子运动论从物质的微观结构出发阐明热现象的规律，在一定的实验基础上出来的一些结论成为分子运动论的基本出发点。 1.宏观物质由大量微粒组成物质由大量的分子、原子(即单原子分子)组成。在标准状态下， 231摩尔的任何气体都含有6.022×10个分子，体积均为22.4升;每个分子平均占有体积为0.37 ,233,9×10m，分子间平均距离为0.33×10 m。如此大的数量给解决问题带来数学上的困难。如 23个方程。这果每个分子的运动用三个分量式描述，那么描述1摩尔气体分子要用3×6.022×10实际上是不可能的。 2(分子在不停地运动着扩散现象、布朗运动等很好地证明了分子在不停地运动着，每个分子的运动具有很大的随意性。在气体分子运动过程中，分子之间还发生频繁的碰撞，分子间的相互作用力称为分子力。 在大量实验的基础上对分子运动可归纳出如下的基本观点: 宏观物体由大量分子组成，分子间存在空隙;分子都在作永不停息的无规则运动;分子间存在相互作用力。 系统中单个分子的运动是遵循牛顿定律的，从而可用经典力学的方法研究每个分子的运动状态及其变化过程。用组成系统的个别分子的坐标和速度描述的状态，称为系统的微观态;描述微观状态的物理量称为微观量。例如分子的坐标、速度、动量、能量等，都是微观量。对于分子数量巨大的系统，找出每个分子的运动方程或求出它们的速度、动量和能量，实际上是不可能的，也是没有必要的。因为热现象不是个别分子的行为，而是大量分子热运动的集体表现。因此，研究与热现象有关的运动规律，需采用与研究机械运动不同的方法。 由于大量气体分子间相互作用的偶然性和复杂性，个别分子的运动规律是无法把握的。但基于平衡态下各宏观量均有确定、稳定的值，不同的平衡态下各宏观量取值也不同的实验事实，从个别分子的力学规律入手，通过大量求算术平均，建立微观量的统计平均值与宏观量的联系，从而揭示出宏观量的微观实质，这种方法称统计方法。用统计方法得到的大量偶然事件所体现的必然宏观规律称为统计规律。从个别粒子所遵从的力学规律到大量分子所组成的系统所遵从的统计规律有助于解释宏观物理热现象的本质。 三、理想气体的微观模型 在标准状态下，气体的密度大约是凝成液体时密度的千分之一。假定液体分子是紧密排列着的，则气体分子之间的间距大约是分子本身线度的10倍。可见气体中分子的间隔比分子本身的线度大得多，它们之间有很大的空隙。由于实际气体越稀薄就越接近于理想气体，所以理想气体的微观模型是: 1. 分子大小比分子间的平均距离小得多，分子的大小可以忽略不计，把分子视为质点。 2(除碰撞的瞬间外，分子之间以及分子与容器器壁之间都没有相互作用力。 3(分子之间以及分子与器壁之间的碰撞为弹性碰撞。 针对气体处于平衡态时宏观性质均匀一致的现实，可对平衡态下理想气体系统作如下统计假设: 1.容器中分子数密度各处相同。 2.分子沿任一方向的运动不比其他方向的运动占优势，即分子向各个方向运动的几率均等。 3.虽然各分子的速度大小不同，方向各异，但平均看来，在某一速率附近一定速率间隔的分子中，向各个方向运动的分子数基本相同。 由此可推断，分子的速度在直角坐标系中沿X、Y、Z三个方向的分量的平均值相等且等于零， 222,,即,,;三个速度分量平方的平均值也相等，即。 vvvvvvxyzxyz 四、 压强公式 容器内的气体施加在器壁上的压强，从微观看是气体分子不断与器壁碰撞的结果。大量的分子由于热运动而与器壁相碰，作用给器壁以冲量，但单个分子的热运动是无规则的。就某一 分子而言，它什么时间、在什么位置、沿什么方向与器壁相碰，并且每次给器壁多大冲量，完全是偶然的、难以预料的;就某一时刻而言，有多少个分子、各在什么位置、各沿什么方向与器壁相碰、施与器壁多大的冲量，也是不确定且无法计算的。但是，对于大量的分子，这种断续的、不确定的作用在整体上却表现为一个恒定的、持续的压力，就好像雨点打在伞上:单个雨点打在伞上是断续的，大量雨点落下就使人感到雨伞受到一个持续的压力。 下面推导理想气体的压强公式。 设贮有理想气体的容器的容积为V，气体分子的质量为m，分子总数为N，则单位体积内的分子数为n=N/V。 为了区分分子的各种不同的速度，为了便于讨论，将分子分成若干个“等速组”，即每组内 、v…v…的分子数表示分子具有大小相等、方向相同的速度vi。将单位体积内速度分别为vi12 为n、n…n…于是有 i12 nn= ,ii 如图6-1所示，先在器壁上任取一小块面积dS，计算它受的 压强。 取直角坐标系O-XYZ，X轴垂直于器壁，Y、Z轴与器壁平行。 先看一个分子碰撞一次对dS的作用。设某一分子以速度vi 与dS相碰，碰撞是完全弹性的，所以Y、Z两个方向的速度分量 v、v不变，而X方向的速度分量v变为-v。所以，碰撞一iyizixix 次，分子的动量变化为 -mv-(mv)=-2mv ixixix图6-1理想气体压强的研究 根据动量定理，此动量变化就等于dS施给分子的冲量;而根据牛顿第三运动定律，分子施于dS的冲量为2mv。 ix 再来分析一段时间dt内dS受到的总冲量。dt内会有很多分子与dS相碰，由于速度的限制，与dS的垂直距离大于vdt的分子不能在时间dt内碰到dS。所以，在速度为v的分子中，dt内能ixi够与dS相碰的分子只是位于以dS为底、vdt为高、v为轴的斜柱体内的那部分(图6-1)。 ixi 这样，斜柱体内的这部分分子数可表示为nvdtdS。式中，n为单位体积内速度为v的分iixii子数;vdtdS为斜柱体的体积。因此，速度为v的“等速组”分子施于dS的总冲量为 ixi 22mv?nvdtdS=2nmvdSdt ixixiixi 对于所有可能的速度，全部分子施于dS的总冲量dI为 2dSdt dI=2nmv,iixi，，v，0ix 式中限制了v>0，这是因为v<0的分子是不可能与dS相碰的。但为了使其更具一般性，ixix 考虑到平衡态下容器内气体无定向运动，即v>0与v<0的分子数是相等的，各等于总数的一ixix 半。因此对于上式，只要除以2即可去掉v>0的限制。于是有 ix 2nmvdI=dSdt ,iixi 这个冲量体现了大量分子在dt内对dS的持续作用，根据压强的定义及冲量的定义，压强P为 dFdI22nmvnvP= = = =m (6-1) ,,iixiixdSdtdSii 2这里，速度以其平方的形式出现，现整理一下这个求和式。将对全体分子的平均值写为，vx则 22nvnv,,iixiix222nvnv？nv？，，，，2xxiixii1122 ,,,vxnn？n？nn，，，，,ii12i 2所以 P=mn (6-2) vx 此式中只含有X方向的速度分量，并不能描述全体分子的规律。在平衡态下，气体分子向各方向运动的几率相等，所以对大量分子来说，三个方向分量是相等的，即 ,,vvvxyz 2222,，，又因为，所以 vvvvxyz 122, vvx3 把上式代入式(6-2)，有 12,Pnm v3 12,,m令表示气体分子平均平动动能。则 v2 2122()P,nm,n, (6-3) v323 ,, 此式说明理想气体的压强取决于单位体积内的分子数n和分子平均动能.n和越大,P就,, , 联系起来了。 越大。式(6-3)将宏观物理量P和微观物理量, 从式(6-1)可以看到，压强表示单位时间内单位面积器壁获得的平均冲量。因为单位分子施于器壁的冲量是断续且大小不定的，所以压强P是一个统计平均量。同时，气体中单位体积内分子数也是涨落不定的，所以n也是一个统计平均量。因此，式(6-3)是一个反映统计平均量之间的联系的统计规律，而不是力学规律。 五、 温度 温度被用来表征物体的冷热程度，这是人们所共知的。在热力学中，温度有一个严格的定义。 温度的定义与热平衡的概念有密切联系。如果两个正在相互传热的热力学系统经过一段时间后停止传热，达到一个共同的平衡态，它们就达到了热平衡。处于同一个热平衡状态的不同热力学系统具有共同的宏观性质，即温度。也就是说，温度是决定一个系统是否与其他系统处于热平衡的宏观性质，其特征就在于一切互为热平衡的系统都具有相同的温度。 根据前面导出的理想气体的压强公式及状态方程，可以导出理想气体的温度与分子平均平动动能之间的关系，从而阐明温度概念的微观实质。 由理想气体状态方程得 MRTP= ,V ,pMRT331,,,,,由式(6-3)可得 nn,V22 N1M3Rn,,,,,T,因为，所以 NA,2VVNA ,1上式中，n为单位体积内的分子数;N为分子总数;为摩尔气常数，R=8.314 41 J?mol?k; R23,1N为阿伏加德罗常数，N=6.022×10 mol。令=k，k称为玻耳兹曼常数，且 AANA ,1,18.31441J,mol,K23,1,1.380662，10J,Kk= 23,16.022，10mol ,3因此有 ,,kT (6-4) 2 , 由此看出，分子的平均平动动能只与温度T有关，而与气体体积、压强等物理量无关。 , , 式(6-4)将微观量与宏观量T联系在一起，它从微观意义上给出了温度的实质，即温度表, 明了物体内部分子无规则热运动的剧烈程度。温度越高，分子平均平动动能越大，或者说物体内分子热运动越剧烈。 应当注意，温度是大量分子热运动的集体表现，它含有统计意义;说某一个分子有温度是没有意义的。 =800 ?和t=-20 ?时气体分子的平均平动动能。 例6-1 试求t12 解 已知t=800 ?，即T=1 073 K，根据式(6-4)可得 11 ,33,23==×1.38×10×1 073 kT,22 ,20=2.22×10 J 同理可得t=-20 ?，即T=253 K时 22 ,33,23,21==×1.38×10×253=5.24×10 J kT,22 例6-2 气体分子的平均平动动能恰好等于10电子伏特时，气体的温度为多少? 解 一个电子伏特指一个电子在电场中通过电位差为1 V的区间时由于电场力做功所获得的能量，单位为eV。这里有 ,191 eV=1.602 189 2×10 J 设气体分子的平均平动动能等于10 eV时，气体温度为T。根据式(6-4)可得 3,19=10×1.60×10 J kT2 4解得 T=7.73×10 K ,12将=m代入式(6-4)，可得 ,v2 23kT/m= = = (6-5) 3RT/mN3RT/,Av 2是大量分子速率平方的平均值的平方根，称为气体分子的方均根速率。这个表达式是一个v 2统计意义上的关系式。所以知道了宏观量T和,只能求出微观量v的一种统计平均值，而,v 2不能计算出每个分子的速率v来。虽然每个分子的速率不能算出来，但得到了统计平均值v后，对气体分子的运动情况就会有一些统一的了解。例如，计算出来的方均根速率越大，即可推知气体中速率大的分子越多。 ,3,1例6-3 已知氢气的摩尔质量为2.02×10kg?mol，当温度为27 ?时，求氢气分子的方均根速率。 ,3,1，解 已知=2.0210 kg.mol,T=300 K,代入式(6-5)中计算可得 2,3RT/, v ,1,3==1 924 m?s 3，8.31，300/，，2.02，10 对其他各种气体分子的方均根速率可用同样的方法进行计算，表6-1列出了一些计算结果。 表6-10 ?时一些气体分子的方均根速率 气体种类 摩尔质量 方均根速率 ,1) (m?s(×10-3 kg?mol) ,1氢气 2.02 1 838 氦气 4.0 1 311 水蒸气 18 615 氖气 20 584 氮气 28 493 一氧化碳 28 493 空气 28.8 485 氧气 32 461 二氧化碳 44 393 思 考 题 6-1 在推导理想气体压强公式过程中，分别在什么地方用到了理想气体的假设、平衡态的假设及统计平均的概念? 6-2 关于温度的意义，以下几种说法中哪些是错误的? (1)气体的温度是分子平均平动动能的量度; (2)气体的温度是大量气体分子热运动的集体表现，具有统计意义; (3)气体的温度表示每个气体分子的冷热程度; (4)温度的高低反映物质内部分子运动的剧烈程度的不同。 习 题 -36-1 一容积为11.2 L的真空系统已被抽成1.33×10 Pa的真空，为了提高其真空度，将它放在 -1300 ?的烘箱内烘烤。使器壁释放出所吸附的气体，如果烘烤后压强为1.33×10 Pa,问器壁原来吸附了多少个气体分子? 6-2 在常温(27 ?)下，气体分子的平均平动动能等于多少电子伏特?在多高的温度下，气体分子的平均平动动能等于1 000 eV? -2-2 -36-3 气体的温度为T=273 K，压强为P=1.00×10 atm，密度为ρ=1.29×10 kg?m。 (1)求气体分子的方均根速率; (2)求气体的分子量，并确定它是什么气体。 第二节 气体分子速率分布规律 【重点】 1.速率分布函数、麦克斯韦分子速率分布定律。 2.速率分布曲线及其物理意义。 3.三种速率计算方法及其统计意义。 气体分子的热运动是杂乱无章的，其速度大小和方向在不断地变化。某个分子在某一时刻的速度值完全是偶然的，但是这并不是说气体分子的运动速度无规律可循。实验表明，在一定条件下，大量分子的整体的速度分布服从统计规律。下面研究平衡态下气体分子速率的分布规律。 一、 速率分布函数 在讨论气体分子速率分布规律之前，需要先引入速率分布函数。为此应先对总分子数、速率区间、分子比率等概念有所认识。将一定量气体所含有的总分子数表示为，将某一速率区N间内的分子数记为，这样可以将这一速率区间内的分子数占总分子数的比率表示v~v，dvdN dN为。它反映了气体分子在各个速率区间的分布情况。 N dNv显而易见，随着速率区间的不同，相应的分子数比率是不同的。一方面它与速率的N v大小有关，即与的一定函数成正比;另一方面，它与区间的长度即dv有关，当选取的dv足够小时，总可以认为与dv成正比。于是得 v~v，dv dN，， (6-6) ,fvdvN dNv，，式(6-6)中， fv,,称为气体分子的速率分布函数。它表示速率附近单位速率Ndv v间隔内的分子数占总分子数的比率;温度一定时，它只是速率的函数。 用积分的方法可以求出速率范围内分子数占总分子数的比率为 ~vv12 ,Nv2，，,fvdv ,vN1 若取，则这个区间包含了全部分子，积分结果显然等于1。即 ,0,,,vv12 ,，，fvdv=1 (6-7) ,0 ，，fv这个关系式是由函数的物理意义决定的，称为速率分布函数的归一化条件。速率分布函数必须满足这个条件。 二、 麦克斯韦分子速率分布定律 实际上，早在近代测定气体分子速率的实验获得成功之前，麦克斯韦、玻耳兹曼等人就已经计算出了气体分子速率分布规律的理论结果。 麦克斯韦从理论上得出气体分子速率分布函数的具体形式，即在平衡态下，当气体分子间 内的分子比率为 的相互作用可以忽略时，分布于任一速率区间v~v，dv 322dN2kTm2,mv,,4dv (6-8) ，，veN2,kT 上式称为麦克斯韦分子速率分布定律。而麦克斯韦速率分布函数为 3222kTm2,mv,，，,4fv (6-9) ，，ve2,kT m式中，是气体的热力学温度，是每个分子的质量，是玻耳兹曼常数。 Tk ，，根据式(6-9)，可以作出如图6-2所示的曲线，用来表示fvv与之间的函数关系，可称作速率分布曲线。 从这个曲线可以形象地看出气体分子按速率分布的情况。图中某一区间对应的曲线下的面积表示了速率分布在v~v，dv dN~这一区间内的分子的比率，任一速率范围对应的曲vv6-2速率分布曲线 12N 线下的面积则表示了分布在这个范围内的分子的比率。曲线的形状表明，气体分子的速率可以 取0,?之间的所有值。但是，分子比率在速率很大和速率很小时实际上都很小;若在某一个中 ，，fv等速率处取极大值，分布在这个速率值附近的分子占了分子总数的大部分。这个对应于的 ，，vfv极大值的速率叫做最概然速率，记为。确定的方法很简单:令对的一阶导数等于vvpp 零，即 ，，dfv=0 dv 把式(6-9)代入上式，得 22kTRTRT (6-10) ,,,1.41vp,,m 上式表明，对于给定气体，温度越高，越大;vp 在相同的温度下，分子的质量(或摩尔质量)越大， 越小。的物理意义是:就单位速率间隔 vvpp 比较，在最概然速率附近的单位速率间隔内的分子 数 占分子总数的比率最大;或者说一个分子处在这个 图6-3 同一温度下不同分子质量的气 速率区间内的几率最大。 体速率分布曲线 由最概然速率的表达式看出，温度相同时， 速率分布曲线的形状因气体的不同而异;对于某 一种气体，即m或一定时，曲线的形状随温度而变。如图6-3所示，对于同一温度下的, 情况，曲线?的较小，所以它表示分子质量(或分子量)较大的气体的速率分布情况;曲线?vp 则对应了分子质量(或分子量)较小的气体。因为曲线下的总面积应等于1，所以曲线?比曲线?要平坦一些。 图6-3也可以用来描述一种气体在温度不同时的情况。温度升高时，最概然速率变大，曲线的高峰移向速率大的方向。所以曲线?表示温度较高时的分子速率分布，曲线?表示温度较低时的分子速率分布。 v气体分子速率的算术平均值叫做气体分子的平均速率，用表示，可由麦克斯韦速率分布 ，，函数fv算出。由式(6-6)得出速率在区间的分子数为 v~v，dv ，，dN,Nfvdv v由于很小，所以可近似地认为，这个分子的速率都是。这样，个分子的速率dvdNdN ，，vNfvdv总和应是，将这个结果对所有可能的速率区间求和就得到全部分子的速率总和;再除 v以总分子数，即求出分子的平均速率。考虑到分子速率在0,?整个速率范围内连续分布，N 所以用积分代替求和得 ,vNf，，vdv,,0，，v,,vfvdv ,0N 将式(6-9)代入上式，并积分得 8kT8RTRT v,,,1.58,,,,m (6-11) 2气体分子速率的平方的平均值的平方根叫做气体分子的方均根速率，用表示，其表达v式(6-5)已经从分子的平均平动动能与温度的关系式导出。依照平均速率的方法，由麦克斯韦速 ，，fv率分布函数也可以求出方均根速率。即 ,kT322fvdv，，,, vv,0m 33kTRTRT2因此有 (6-12) ,,,1.73v,,m 2应说明的是，分子平均平动动能是一个统计平均量。由麦克斯韦速率分布函数先求出，v 132，从而揭示了温度本质是完全合理的;但是，再根据分子平均平动动能定义得,,m,kTv22 以上由气体实验定律、理想气体状态方程和气体压强公式(统计规律)联合求出的是不严格的。 , 2m这三种速率都与热力学温度的平方根成正比，与或成反比。在数值上，T,v最大，次之，最小。这三种速率在不同的问题中有不同的用途:在计算分子的平均平动动vvp 能时，用到方均根速率;在讨论分子速率分布时，要用最概然速率;在讨论分子碰撞时，将用到平均速率。 应当说明，式(6-8)中的和指的是分子数的统计平均值。任一瞬时某速率区间的实dN,N 际分子数与统计平均值是有偏差的;分子数越大，这种偏差就越小。因此，麦克斯韦速率分布律只对大量分子的情况才成立。如果说具有某一确定速率的分子有多少个，是没有意义的。 另外，在非平衡态下，气体分子的速率分布没有什么规律。分子通过互相碰撞交换能量，达到平衡态后，分子速率才能够用麦克斯韦速率分布定律来描述。因此，麦克斯韦速率分布定律只适用于平衡态。 三、 统计规律性与涨落现象 麦克斯韦分子速率分布定律是一个统计规律。实际上，统 计规律不仅在研究热现象时具有重要意义，而且在其他自然现 象中也普遍存在。 伽顿板实验能够清楚地说明统计规律。在一块木板的顶端 做有投放口，上部及中部规则地钉有许多铁钉，下部用隔板隔 成许多等宽槽，板前覆盖玻璃，这个装置就叫做伽顿板(图 6-4)。 图6-4 伽顿板 将伽顿板直立，从投放口投入一个小球，小球经过与铁钉 多次碰撞，落入某个槽内。实验结果表明，单个小球每一次落入哪个槽中是不一定的，具有偶然性。 如果同时投入大量小球会看到，小槽内的小球数呈现了一定的规律性:在中央的槽内小球数量最多，离中央越远的槽内小球数量越少。反复实验，发现当小球总数较少时，每次各槽内的小球数，分布并不一致;但当小球总数较多时，每次得到的分布规律就基本一致了。 伽顿板实验说明，大量小球整体落入槽内的分布遵从一定的统计规律。 统计规律是对大量偶然事件的整体起作用的规律，它揭示了这些事件在整体意义上具有本质性和必然性的联系。在这里，个别事物的特征和偶然联系暂时退居次要地位。但整体的规律性又是离不开个别偶然性的，在研究大量事件的整体规律时，并不能放弃对个别事件的具体规律的分析，它们是相辅相成的。这正如恩格斯所说的:“被断定为必然的东西，是由纯粹的偶然性构成的，而所谓偶然的东西，是一种有必然性隐藏在里面的形式。” 另一方面，每一个粒子的运动固然服从动力学规律，但当系统中包含的粒子数很大时，就表现为在本质上全新的运动形式，个别运动的无规律性与一定的宏观条件下运动的规律性、稳定性统一在一起了。统计规律所制约的稳定的联系是现象的本质和必然的联系。 统计规律还有一个特点是涨落现象的存在。对于系统的运动状况，实际值与统计值总存在一定的偏离，这种对于统计规律的偏离现象叫做涨落现象。统计规律与涨落现象是密不可分的， 这正体现了必然性与偶然性之间相互依存的辩证关系。 思 考 题 6-3 速率分布函数的物理意义是什么?试说明下列各式的意义: v2(1) f(v)dv; (2)Nf(v)dv; (3) f(v)dv,v1 vvv222(4); (5); (6) ()()()vfvdvNfvdvNvfvdv,,,vvv111 6-4 两种不同的理想气体，若它们的最概然速率相等，则它们的平均速率和方均根速率将有怎 样的关系?有人认为最概然速率就是速率分布中的最大速率值，对不对? 6-5 试指出下列各式所表示的物理意义: 131(1)kT; (2)kT; (3)(t，r，s)kT; 222 M111(4)(t，r，2s)kT; (5)(t，r，2s)RT; (6) (t，r，s)RT。 ,222 习 题 6-4 计算300 K时，氧分子的最概然速率、平均速率和方均根速率。 6-5 当氢气的温度为300 ?时，求速率在区间3 000 m?s-1到3 010 m?s-1之间的分子数ΔN1-1-1与速率在区间1 500 m?s到1 510 m?s之间的分子数ΔN之比。 26-6 根据麦克斯韦速率分布律推导速率倒数的平均值。 6-7 有N个粒子，其速率分布函数为 dN (v>v>0) 0f(v),,CNdv (v>v) f(v),00 (1)作速率分布曲线; (2)由N和v求常数C; 0 (3)求粒子的平均速率。 第三节 能量均分定理 理想气体的内能 【重点】 1.自由度概念及其确定方法。 2.能量均分定理。 3.分子平均平动动能、平均能量、理想气体内能计算方法。 能量均分定理给出了分子热运动能量所遵从的统计规律。 一、 自由度 为了便于研究分子的各种形式的运动能量的统计规律，先引入自由度的概念。 在力学中，决定一个物体的位置所需要的独立坐标数，称为物体的自由度数。 怎样理解这个概念呢?先来看几个例子。用粉笔在黑板上画一段曲线的过程中，粉笔的运动情况可以用X、Y两个坐标来描述;而对于飞行中的飞机，只考虑飞机的质心的运动时，则必须用X、Y、Z三个坐标来描述。所以说，正在画线的粉笔有两个自由度，正在飞行的飞机有三个自由度。 一般可以把刚体的运动分解为质心的平动和绕通过质心的轴的转动，这样刚体的位置可决定如下: 1.三个独立坐标X、Y、Z决定质心的位置。 ,2.两个独立坐标,,决定转轴的方位;因为 222cos + cos + cos=1 ,,, 所以三个方位角中只有两个是独立的。 3.一个独立坐标决定刚体相对于某一起始位置转过的角度(图6-5)。` , 因此，刚体共有六个自由度:三个平动的，三个转动的。如果刚体的运动受到某种限制，其自由度数就会减少。比如，绕定轴转动的刚体只有一个自由度。 现在来确定分子的自由度数。 1.单原子分子可被看做自由运动的质点，所以有三个自由度。 2.双原子分子中的两个原子是由一个化学键联结起来的。通过 研究知道，两个原子除整体作平动和转动外，还沿连线方向作微振 动。显然需用三个独立坐标决定其质心的位置，用两个独立坐标决 定其连线的方位，用一个独立坐标决定两质点的相对位置。所以双 原子分子共有六个自由度:三个平动自由度，两个转动自由度，一个 振动自由度。 图6-5 刚体共有六个自由度 3.由三个或三个以上原子组成的多原子分子的自由度数需要根据其 结构情况进行具体分析才能确定。一般地，若分子中的原子数为n，则这个分子的自由度数最多为3n个;其中三个是平动的，三个是转动的，其余3n-6个是振动的。 二、 能量按自由度均分定理 前面己经推导出了理想气体的平均平动动能为 ,31 2 ==mv,,,22 因为分子有三个自由度，根据动力学原理，分子的平均平动动能可以写为 1111222,，，mmmm vvvvxyz22222 在平衡态下，大量气体分子沿着各个方向运动的机会均等。于是 12222,,, vvvvxyz3 这样，就可以得到一个重要结论: 1111222 m,m,m,KTvvvxyz2222 1即分子在每一个平动自由度上具有相同的平均动能，其大小等于。反过来说，分子,,2 3的平均平动动能均匀地分配于每一个平动自由度上。 ,,2 按照经典统计力学的基本原理，将上述结论推广到分子的转动和振动，可以推导出一个普遍的定理——能量按自由度均分定理(简称能量均分定理):在温度为的平衡态下，物质分子的T 1每一个自由度都具有相同的平均动能，其大小都等于。所以如果某种物质分子有t个平动,,2 t自由度、r个转动自由度、s个振动自由度，则分子的平均平动动能为、平均转动动能为kT2 rs、平均振动动能为，分子的平均总动能为 kTkT22 1, = (6-13) (t，r，s)kTk2 能量均分定理是关于分子热运动的动能的统计规律，是对大量分子统计平均的结果。 由振动学知道，简谐振动在一个周期内的平均动能和平均势能相等。分子内原子的微振动 1可近似看做简谐振动，所以对于每一个振动自由度，分子还具有的平均势能。因此，如果kT2 s分子的振动自由度为s,则分子的平均振动动能和平均振动势能应各为，而分子的平均总能kT2 量为 1 (6-14) ,,(t，r，2s)kT2 对于单原子分子，t=3、r=s=0，所以 3,,kT 2 对于双原子分子，t=3、r=2、s=1，所以 7,,kT 2 能量按自由度均分定理是一条统计规律，是对大量分子统计平均的结果，它在经典统计理论中可得到严格证明。对个别分子，在某一时刻，能量均分定理不一定成立。 三、 理想气体的内能 气体分子除了上述研究过的各种形式的动能和分子内部原子间的振动势能外，由于分子之间存在相互作用的分子力，所以分子还有与这种保守力相关的势能。气体全部分子各种形式的动能及势能的总和，称为气体的µ内能，用表示。 , 对于理想气体，因不考虑分子间的相互作用，所以理想气体的内能只是所有分子的各种形式的动能和分子内部原子间的振动势能的总和。因为每个分子总能量的平均值 1,,(t，r，2s)kT，所以1摩尔理想气体的内能为 2 11,,,.= (6-15) (t，r，s)kT(t，r，2s)R,022 对于摩尔质量为µ的Μ千克理想气体，其内能则为 1ME,(t，r，2s)RT (6-16) ,2 由此看出，一定量的某种理想气体的内能完全由气体的热力学温度决定，而与气体的体积 和压强无关，只是温度的单值函数。 例6-4 标准状态下的22.4升氧气和11.2升氦气相混合。求: (1)氦原子的平均能量是多少? (2)氧分子的平均能量是多少? (3)氦气所具有的内能占系统总内能的百分比是多少? 解(1)氦原子的自由度为3，其平均能量为 33,23,23,==×1.38××273=5.65×J kT1010122 (2)标准状态下，氧分子视为刚性分子，其自由度为5,其平均能量为平均总动能。即 55,23,==×1.38××273=9.42×10-21 J kT10222 (3)氦气和氧气的内能分别为 11.233,=×= RTRT12422.4 22.455,=×= RTRT22222.4 ,所以，氦气所具有的内能占系统总内能E的百分比为 1 3,,141×100%=×100,=×100,=23.1, 35,，,,，1242 思 考 题 6-6 能量均分定理中的能量指的是动能还是动能和势能的总和?与每一个振动自由度对应的平 均能量是多少?为什么? 6-7 何谓内能?怎样计算理想气体的内能?单原子理想气体和双原子理想气体的内能有何不同? 一定量理想气体的内能是由哪些因素决定的? 第四节 气体分子的平均自由程 【重点】 1.分子碰撞过程模型。 2.平均碰撞频率、平均自由程及计算公式。 分子间的碰撞 一、 气体分子在常温下以每秒几百米的平均速率运动着，气体内的一切过程应该进行得很快，但实际情况并非如此。例如当打开香水瓶后，站在离瓶几米远的人，不是马上能闻到香水味，而是需要几秒甚至十几秒后才能闻到香水味，这是由于分子间频繁地发生碰撞的结果。在标准 319状态下，1 cm体积中有2.69×10个空气分子。这样大的分子密度致使气体分子每通过一段很短的路程就发生相互碰撞，改变速度的大小和方向， 所以分子所走的路径十分曲折。图6-6可作为一个分子 所通过的路径的近似描述(实际情况还要复杂得多)， 这样分子从一处运动到另一处所用的时间比沿直线运 动自然就长得多。 在研究分子碰撞时，一般把分子看做无引力的刚图6-6 分子碰撞 性球，把两分子间的相互碰撞视为刚性球的弹性碰撞。 两个分子质心间最小距离的平均值就作为刚性球的直径，称为分子的有效直径，用d表示。 二、分子的平均碰撞频率 对于大量分子构成的平衡系统，每个分子在单位时间内与其他分子碰撞的平均次数，称为 zz分子的平均碰撞频率，简称碰撞频率，用表示。的大小反映了气体分子碰撞的频繁程度。 Z为了计算分子的碰撞频率，假设某一个分子A以平均相对速率运动而其他分子都静止u 不动。分子A的质心运动轨迹是一折线(图6-7)。显然，只有中心与A分子的中心之间距离小于或等于分子有效直径d的那些分子才可能与A分子相碰。以分子A质心的运动轨迹为轴线，以分子的直径d为半径作一曲折圆柱体。这样，凡是球心在 圆柱体内的分子都要与A相碰。圆柱体的截面积 2叫做分子的碰撞截面。在时间t内，A分子,,,d 通过的路程为，相应圆柱体的体积为，以n,utut 表示分子数密度，则在此圆柱体的总分子数(即A 分子与其他分子的碰撞次数)为。所以，碰撞n,ut 频率为 ,nut2Z,,n,du (6-17) 图6-7 分子碰撞频率的研究 t 可以证明平均速率与平均相对速率的关系为 vu u,2v 把此关系式代入式(6-17)可得 2Z,2,dvn (6-18) Z上式表明，平均碰撞频率与单位体积的分子数n和分子的平均速率成正比，与分子的有效v 直径d的平方成正比。 四、 分子的平均自由程 一个分子在连续两次碰撞间通过的路程叫自由程。由于分子的无规则运动，各个自由程有长有短。但处于一定状态下的某种气体，分子自由程的统计平均值是一定的。分子在连续两次碰撞间所经过的自由程的平均值，叫做分子的平均自由程，用表示。由于一秒钟内每个分子, 平均通过的路程为，而在一秒钟内一个分子与其他分子平均碰撞次数为,所以分子平均自Zv 由程为 v1,,, (6-19) 2Z2,dn 上式表明，平均自由程与分子的有效直径d的平方及单位体积的分子数n成反比，而与平均速, 率无关。 v 考虑,式(6-19)可写为 P,nkT kT,, ( 6-20) 22,dP 由于是与理想气体的微观模型相对应的，当分子大小不能忽略时，严格地说，气P,nkT 体压强应稍大于此值，而平均自由程应小于式(6-20)给出的值。表6-2给出了在标准状态下几种气体分子的平均自由程。 表6-2标准状态下几种气体分子的平均自由程 气体 氢 氮 氧 空气 -7-8-8-8λ(m) 1.123×10 5.99×10 6.47×10 7×10 例6-5 计算空气分子在标准状况下的平均自由程和平均碰撞频率。空气分子的有效直径 -10-2d=3.5×10 m，平均摩尔质量 =2.9×10 kg/mol。 解 由式(6-20)、(6-11)、(6-19)分别可得 kT,, 22,Pd ,231.38，，27310,8,,6.9，m 1025,101.41，3.14，，1.013，10(，)3.510 8RT8，8.31，273,1 v,,,446.4m,s,2,,3.14，2.9，10 v446.49,1,,,，z6.5 10s,86.9，,10 由此可知,标准状态下，1 s内空气分子平均碰撞次数约为6.5亿次;每移动1 cm距离平均碰撞十几万次。 思 考 题 6-8 混合气体由两种分子组成，其有效直径分别为d和d，若考虑分子间的相互碰撞，则碰撞12 截面为多大?平均自由程为多大? 习 题 -76-8 某种气体分子在25 ?时的平均自由程为2.63×10 m。则: -10(1)已知分子的有效直径为2.6×10 m，求气体的压强; (2)求分子在1.0 m的路程上与其他分子的碰撞次数。 6-9 一容器贮有某种理想气体，该气体其分子的平均自由程为。当气体的热力学温度降为,0 原来的一半，但体积不变，分子有效直径不变，则此时分子的平均自由程为多少? -3 -106-10 电子管的真空度约为1.33×10Pa，设气体分子的有效直径为3.0×10 m，求27 ?时单位体积内的分子数、平均自由程和碰撞频率。 *第五节气体内的迁移现象 【重点】 内摩擦现象、热传导现象、扩散现象的物理本质、微观定性解释。 前面研究了气体在平衡态下的性质及规律，本节将要研究气体内的迁移现象，这属于气体在非平衡态下的变化过程。如果气体内各部分的物理性质(如密度、流速或温度)不均匀，则由于气体分子不断地相互碰撞和相互掺和，导致质量、动量和能量的定向迁移，以逐步减小原有的不均匀性;经过一段时间后气体内各部分的物理性质趋于均匀一致，而由非平衡态趋向平衡态。这种现象称为气体内的迁移现象(又称输运过程)。 气体内的迁移现象有三种，即内摩擦现象(又称粘滞现象)、热传导现象和扩散现象。实际上，这三种迁移现象可能同时存在。为使问题简化，把三种迁移现象分开研究。下面先依据实验结果介绍三种现象的宏观规律，再从分子运动的观点简单作以微观解释。 一、内摩擦现象(又称粘滞现象) 假定气体分层流动时，各层的流速u不同(图6-8)。取坐标轴X、Y、Z，设气体各层均与Y轴 du垂直，沿X方向流动，且流速u=u(y)沿Y方向逐渐增大，并以速度梯度描述流速u沿Y轴变化dy 的快慢程度。在y处取一与y轴垂直的截面dS，则截面将气体分为A、B两部分。实验表明，A、B0 两部分通过截面dS互施沿截面切向的内摩擦力(粘滞力)，其大小与该处的速度梯度成正比与面积dS成正比。写成等式为 duf,,,ds (6-21) dy 式中，称为内摩擦系数或粘滞系数，其单位是Pa?s。正号表明f与流速同向，作用于流速较 , 慢的A部，使该气层加速;负号表明f与流速反向，作用于流速较快的B部，使该气层减速。内摩擦力的微观实质是A、B两部分气体分子通过界面(截面)dS进行不等量动量交换的结果。 下面推导内摩擦系数η的表达式(图6-9)。首先计算在dt时间内A、B两部分气体交换的分子对数。由于气体分子热运动的无规则性，A部分子可沿着一切可能的方向移到B部。为便于计算作以下简化假设:?所有分子可分为三组六群，分别沿X、Y、Z三个坐标轴的正负方向运动，且沿六个方向运动的几率相等;?所有分子都以平均速率v运动，则dt时间内由A部通过dS面到达B部的分子数为 1 dN,nvdtdS6 同样，dN也是dt时间内由B部通过dS面到达A部的分子数。因此上式表示在dt时间内A、B两部分通过dS面交换的分子对数。 图6-8内摩擦现象示意图 6-9推导内摩擦系数表达式示意 图 为了计算每交换一对分子所迁移的动量，假设分子在穿过dS面之前最后一次碰撞发生在距 ,离dS面为一个平均自由程处，而且在一次就获得该处的定向动量。所以由A部移到B部的一个分子所带去的定向动量为，由B部移到A部的一个分子所带去的定向动量为。因mumu(y)(y)0,,0，,此，每交换一对分子，沿Y轴正方向净迁移的定向动量为 mu,mudk= (y,,)(y，,)00 dududu()(),如果以表示处的速度梯度，因很小，可认为到区间内y,,,y，,yy0000ydydydy0 则有 duu,u,2,() (y，,)(y,,)00y0dy 故上式可写为 du,() dk= -m2y0dy 则在dt时间内通过dS面沿Y轴正方向净迁移的定向动量为 1du1dunm,,()dsdt,,,,,()dSdt- (6-22) dK,dNdk,yy003dy3dy式中，为气体密度;负号表示实际上动量沿Y轴负向传递。由动量定理，A、B两部分通,,mn 过截面dS互施的内摩擦力的大小为 dK1duf= (6-23) ,,,,()dSy0dt3dy 式(6-22)与式(6-23)比较得 1, ,,,,3 二、热传导现象 当气体内各处温度不均匀时，热量就从温度较高处传递到温度较低 处，这种现象称为热传导现象。为简单起见，设温度沿X轴正方向逐渐升 高，在x=x处取一小截面dS将气体分为A、B两部分(图6-10)，则热量将 0 通过dS面，由A部传到B部。用dQ表示在dt时间内通过dS面沿X轴正方向传 dT递的热量;以表示气体温度沿X轴正方向的空间变化率，称为温度 6-10热传导现象示意图 ()x0dx dT 梯度。实验表明，在dt时间内沿X轴正向通过dS面的热量dQ与x处的温度梯度()成正比，0x0dx同时也与面积dS及时间dt成正比，即 dTdQ= -K()dSdt (6-24) x0dx ,1,1,1式中，比例系数K叫做气体导热系数，其单位为J ,m,s,k;负号表示热量沿温度减小的方向传递。 三、扩散现象 在混合气体内部，当某种气体的密度不均匀时，气 体分子就从密度大的地方移向密度小的地方，这种现象称为扩散现象。为 了使问题简化，假设两种气体分子量相等或相近，密度均匀，在没有宏观 气流发生时(如N2和CO的分子量都是28)的相互扩散，称为自扩散。 ,d图6-11扩散现象 如图6-11所示，设某气体的密度沿X轴方向逐渐加大， 是这种 ,dx气体的密度沿X轴方向的空间变化率，称为密度梯度。如果在x=x处垂直于X轴取截面dS，将气0 体分成A、B两部分，则气体将从A部扩散到B部。实验表明，在时间dt内沿X轴正向通过dS面的气 ,d成正比，同时也与面积dS及时间dt成正比，即 体质量dM与x0处的密度梯度()x0dx d, (6-25) dM,,D()dSdtx0dx 2,1式中，比例系数D称为气体的扩散系数，单位为;负号表明气体从密度较大处向密度较m,s 小处进行。 从微观入手，用统计方法同样可导出热传导系数和扩散系数的近似公式如下: C1,K,,,, (6-26) 3, 1D, (6-27) ,,3 CC上两式中， 为气体的摩尔质量，为气体定体摩尔热容(将在下章内介绍)。表6-3给出,vv 了气体在标准状况下的 、K、D的实验值。 , 在日常生活和工程技术中，经常会遇到和利用上述三种迁移现象。粘滞性和热传导是声波在气体中传播时产生衰减的主要原因;杜瓦瓶等保温设备的原理之一就是由于真空中的热传导系数极小;在获得高真空的方法中，以及在分离同位素的技术中都要用到气体的扩散现象。 表6-3气体在标准状况下的 、K、D的实验值 , ,2,1,1,12,1,(N,s,mK(j,m,s,k)D(m,s)) ,5,2,5O 1.89 2.42 1.81 ，10，10，102 ,5,2,5N 1.66 2.37 1.78 ，10，10，102 ,5,2,5H 0.84 16.8 12.8 ，10，10，102 ,5,2,5CO 1.39，10 1.49，10 0.97，10 2 思 考 题 6-9 分子热运动和分子间的碰撞在迁移现象中各起什么作用?哪些物理量体现了它们的作用?