过硫酸铵_丁二酮肟光度法测定红土镍矿中的镍

过硫酸铵_丁二酮肟光度法测定红土镍矿中的镍 2012 Vol, 31,No, 4 8 年 月 岩 矿 测 试 August201 2ROCK AND MINERAL ANALYSIS677 : 681 :0254-535(7 2012) 04-0677-05 文章编号 ) 过硫酸钠氧化 流动注射化学发光法在地下水腐植酸含量 测定中的应用 1 2 1 1 1 1,,,,,杨胜科崔文夏赵 钺陈 静刘 凯李 斌 ( 1, ,710054;长安大学环境科学与工程学院陕西 西安 2, ,750021) 宁夏地质矿产勘查开发局水文地质工程地质环境地质勘查院宁夏 银川 : 。) 摘要在碱性条件下过硫酸钠能氧化腐植酸发生化学发光反应本研究以过硫酸钠 腐植酸化学发光体系 ,) ,、为基础建立了腐植酸的过硫酸钠氧化 流动注射化学发光测定方法同时对测定方法的负高压及增益泵 、、。0, 1 :500 mg / L( 速过硫酸钠浓度氢氧化钠浓度等影响因素进行了优化实验方法的线性范围为 相关系 0, 9985 ) ,0, 076 mg / L,0, 5 mg / L 11 ,数为 检 出 限 为 对 浓 度 为 的 腐 植 酸 进 行 次 平 行 测 定相 对 标 准 偏 差 ( RSD) 3, 47% 。5 ,98, 33%为利用该方法对 种不同地区地下水中的腐植酸进行测定样品的加标回收率在 : 107, 50% 。,,。 之间该方法无需分离简单易行对实际样品测定结果满意 : ;; ; ; 关键词流动注射 化学发光法地下水腐植酸过硫酸钠 O657, 3B::P641; 中图分类号 文献标识码 Determination of Humic Acid in Groundwater by the Sodium PersulfateOxidization Flow-nection Chemiluminescence Method Ij 1 2 1 1 1 1YANGS hengke,CUI Wenxia,ZHAO Yue,CHEN Jing,LIU Kai,LI Bin -- ( 1, School of Environmental Science and Engineering,Chang'an University,Xi'an 710054,China;2, Hydrological Geology , Environment Geology Division,Exploration , Development Bureau of Geology , Mineral Resources of Ningxia,Yinchuan 750021,China) Abstract: Based onsy stematic studies,sodium persulfate has a hpotochemical reaction to oxidize humic acid under alkaline conditions, The photochemical dynamic curve of NaSO-humic acid system has beenest ablished, The 2 2 8 reaction conditions wereo ptimized for negative high voltage,gain,pump speed,NaSOand NaOHc oncentration,A 2 2 8 new photochemical analysis method to etdermine humic acid in loess has beene stablished with a linear range from0 , 1 mg / L to 500 mg / L ( R = 0, 9985) and a edtection limit of 0, 076 mg / L, Eleven replicate determinations were conducted 0on, 5 mg / L humic acid,and the calculated relative standard edviation ( RSD) was 3, 47% ,Acc ording to the edterminations of humic acid from 5 different groundwatersa mples with an internal calibration,the standard recovery rates ofs amthepl es were between98 , 33% and 107, 50% , This m ethod was successful in the determination of humic acid without any separation, ey wods: fow-necton; chemumnescence method; groudwater; humc acd; sodum Krlijiiliiii persufatel 2012 ) 02 ) 29; : 2012 ) 04 ) 24: 收稿日期接受日期 : ( 41072185) 基金项目国家自然科学基金项目 : ,,。E-mail: ysk110@12 6, com。 作者简介杨胜科教授主要从事环境化学方面的研究 ) ,、迈电子科技有限公司该仪器由蠕动泵三通连接 腐植酸是一类广泛存在于自然界的天然高分子 ,1 ) 3,。,,有机物它结构复杂带有多种活性官能团能 cm,75 L) 、( 15 采样体积 μ和十六器采样环长度 ,4,、。够与许多有机物无机物发生相互作用近年来 ,( 0, 8 mm,i, d) 通 旋转阀组成利用聚四氟乙烯管和,5 ) 7,,,的研究表明在地球生态环境中腐植酸广泛分 。接 头进行流路连接发光信号通过光电倍增管放大 ,( 、、) 布于土壤水体包括湖泊河流海洋及地下水和 、。后 进行检测并通过软件进行处理 。、、、、 沉积物中腐植酸含有酚羟基醇 羟 基羧 酸醛IFFS )A ( 型多功能化学发光检 测 器 西 安 瑞 迈 、,酮醚等多种 功 能 基 团因此具有很高的反应活性 ) 。电子科技有限公司 ( 、、、如氧化还 原 作 用络 合 作 用吸 附 作 用光 化 学 作 FA2004 ( 型电子精密天平上海精密科学仪器有 ,8 ) 11,) 。、、用它极易与环境中的氧化物氢氧化物矿 ) 。限公司 、、物质金属离子有机质及其他有毒活性污染物等发 1, 2 与主要试剂,生物理化学作用形成多种不同理化性质及生物学 ( 0, 1 g / L) : 100 mg 腐植酸标准储备溶液将 腐 ,12 ) 14,。、特性的物质因此深入开展地下水土壤及自 ( ,) 0, 1 mol / L 植酸分析纯嘉善巨枫化工厂溶 解 于 ,然水体中腐植酸的检测对于深入研究污染物质在 NaOH NaOH L。,1 中加同浓度的 定容至 。水土环境中的迁移十分重要 ) 2NaSO5, 0( × 10 mol / L ) : 储 备 溶 液 将 2 2 8 , 目前测定腐植酸的方法主要有重铬酸钾氧化11. 9066 g NaSO( ,)的 分析纯天津市化学试剂厂 2 2 8 ) 、、容量法耗氧量测定法紫外分光光度法和遥感方 ,1 。 L,15 ) 18,溶解于水中加水定容至 。,) 法但方法各有不足之处如重铬酸钾氧化 ,以上 试剂均为分析 纯实验用水均为二次 ,,容量法操作步骤繁琐测定时间较长滴定终点判断 ,15,。蒸馏水 ,,。 难度较大实验结果重现性差测定分析效率低 ,19 ) 23, 1, 3 实验方法流动注射化学发光法是一种新兴化学 分 析 方 1 ,b 化学发光测定 的 流 路 如 图 所 示路 中 的 水 ,、、、法具有操作简单反应灵敏成本低重现性高等特 ,24,c NaSO,溶液与 路中 的 溶液通过混合器混合混 2 2 8 ,。点近年来被用于腐植酸的测定丁保军等研究 ,a 合液由进样阀注入与 路中的样品溶液发生化学 ,)N aIO表明对苯二酚对鲁米诺 化学发光有增敏作 4 。I ( ) ,发光反应记录化 学 发 光 信 号 峰 高以 空 白 信 ,,用而腐植酸对这种增敏现象有明显的抑制作用从 II I 。号 与 的差值 Δ定 量 分 析发光仪测定条件优 0 而建立了流动注射化学发光法测定天然水体中腐植 : 化实验步骤为通过蠕动泵将一定浓度的腐植酸和 ,。 Michafowski 酸的 方 法但该测定方法体系复 杂 ,25,Na SO ,、溶液注入反应池分别改变仪器的负高压 ) NBS) ,N ( 等研究表明溴代丁二酰亚胺在碱性 2 2 8 NaSONaOH 、增益蠕动泵的泵速和反应体系中 和 ,条件下可直接与腐植酸发生氧化反应伴随反应可 2 2 8 ,。 的浓度记录化学发光信号的变化,产生明显的化学发光信号以此建立了水体中腐植 ,22, 。酸的流动注射化学发光测定方法方 卢 秋 等将 。, 该方 法进一步用于泥土中腐植酸的测定然 而 NBS 作为一种对皮肤和黏膜有高度刺激性的危险有 ,; ,机物大量使用对环境非常有害且其难溶于水实 。NaSO,际使用时非常不便作为一种强氧化剂曾 2 2 8 ,26, 被研究者用于 硝 苯 地 平和卡托普利的化学发光 ,27,,。测定但未见用于测定腐植酸的报道 ,NaSO本文在 碱 性 条 件 下使 用 作 用 于 腐 植 2 2 8 ,,酸反应过程中产生强烈的化学发光信号实验结合 1 图 流动注射化学发光流路图,、流动注射技术建立了一种快速准确测定地下水中 Fg, 1 Schematc dagram of fow-necton chemumnescence iiilijiili。腐植酸含量的流动注射化学发光分析法 analysis a—; b—c—NaSOP1,P2—; ; ; 腐植酸样 品蒸 馏 水溶 液蠕 动 泵2 2 8 1实验部分V—; L—; F—; PMT—; HV—进样阀混合 管流 通 池光 电 倍 增 管 1, 1 仪器及分析条件; COM—; W—。负 高压计算机废液 FFM )E ( I型流动注射化学发光分析仪西安瑞 4 31 ) ,: 第 期 第 卷 杨胜科等过硫酸钠氧化 流动注射化学发光法在地下水腐植酸含量测定中的应用 / min ,60 : 90 r / min50 r 不变的情况下测定 范 泵泵速 2 结果与讨论 2, 1 ) 过硫酸钠 腐植酸体系化学发光动力学研究 20 mg / L 围内不同的主泵泵速对 腐植酸的发光强度 NaSO) 为了研究碱性条件下 腐植酸体系的,2。,的影响实验结果列于表 由表可知当主泵泵速 2 2 8 80 r / min ,。为 时体系能产生最大程度的光强故本实 ,0. 5 mL 化学发光行为及反应的动力学特性将 蒸馏 80 r / min,50 r / min。验确定主泵泵速为 副泵泵速 0. 5 mL mg / L ,20 水注入到 的 腐植酸溶液中发生的 ; 0. 5 mL 化学发光反 应 曲 线 为空白实验曲线将 的 ) 2 1 表 负高压对发光强度的影响1. 0 × 10 mol / L Na SO 0. 5 mL 20溶液注入到 的 2 2 8Table 1 Effect onfe gative high voltage on luminous intensity mg / L ,腐 植 酸 溶 液 中发生的化学发光反应 曲 线 为 NaSO) 。负高压 发光强度 负高压 发光强度 腐植酸体系的化学发光反应曲 线与 空 2 2 8 ,NaSO) 白实验的发光 反 应 曲 线 对 照发 现 腐 植 2 2 8 ) 900 220) 700 42) 800 110 ) 600 15 ,酸体系能产生明显的化学发光现象以此本文建立 。一种腐植酸含量的测定方法 2 表 泵速对体系发光强度的影响 Table 2 Effect of pump speeldum oinno us intensity 主泵泵速 主泵泵速 发光强度发光强度 ) 1 ) 1 v / ( rmin ) ?v / ( r?min ) 90 21470 19580 225 60 173 2, 2, 3 过硫酸钠浓度的优化实验 NaSO氧化剂 浓度对体系的发光强度有一定 2 2 8 。NaOH 0. 1 mol / L,的影响实验固定 浓度为 腐植酸 20 mg / L,NaSO浓度为 实验了 浓度变化对体系化 2 2 8 ,3。3 ,学发光强度的影响测定结果列于表 由表 可知 ) 5) 2 NaSO1. 0 × 10: 5. 0 × 10在 浓度为 mol / L 范围 2 2 8 NaSO) 2 图 腐植酸体系动力学曲线 2 2 8 ) 3NaSO5. 0 × 10 mol / L ,,Fig, 2 The chemiluminescence dynamic curve of NaSO内当 浓度为 时化学发光 2 2 82 2 8 -humic acid system ,NaSO信号达到最大再增大 浓度后体系化学发光 2 2 8 。,NaSO,信号趋于稳定可见氧化剂 浓度过少时对 2 2 8 ,,NaSO腐植酸的氧化不彻底发光强度不大当 浓度 2, 2测定条件优化2 2 8 ) 3 5. 0 × 10 mol / L ,, 超过 时已足够与腐植酸反应再加 2, 2, 1负高压和增益的优化实验 。NaSO过多的氧化剂并未增加发光强度因此选用 仪器的负高压和增益能直接影响仪器对化学发 2 2 8) 3 。,光信号的灵敏度当负高压和增益值高时化学发 5, 0 × 10 mol / L。 的浓度为 ,,光仪的灵敏度高但负高压和增益值过高时易导致 3 NaSO表 浓度对体系发光强度的影响 ; ,化学发光强度超限而负高压和增益值低时仪器对 2 2 8 Table 3 Effect of NaSOon luminous intensity 2 2 8 。 化学发光 强 度 的变化响应不明显选 择 负 高 压 在 NaSO) / NaSO) / ( ( ) 900 : 600) V,20 mg / L ,ρ ρ 对 腐植酸进行了测定当 发光发光2 2 8 2 2 8 ) 1 ) 1 强度强度( molL ) ( molL ) ??1 ,1。 增益 为 时负高压对发光强度的影 响 列 于 表 ) 5 ) 3 354051, 0 × 10 1, 0 × 10 1,1、) 900 V , 由表 可以看出当增益为 负高压为 时) 5 ) 3 78442 5, 0 × 105, 0 × 10) 4 ) 2 ,,,发光强度最大信号最强灵敏度最高因此选择负 1254401, 0 × 10 1, 0 × 10 ) 4 ) 2 3244455, 0 × 10 5, 0 × 10 ) 900 V 。高压为 进行实验 2, 2, 2泵速的优化实验 2, 2, 4泵速能直接影响流动注射分析中发光现象的检 氢氧化钠浓度的优化实验 ,。,测同时对测定灵敏度也有一定的影响其中主泵泵 化学发光反应多数是在弱碱性条件下进行体 pH , ,系的 值对发光强度也存 在 一 定 的 影 响可 以 通速对体系的影响较副泵泵速明显得多因此在固定副 3. 71% : 5. 23% ,,NaOH 之 间精 密 度 较 好加 标 回 收 率 在 过改变 的浓度来考察酸碱度对 该 体 系 的 影 98. 33% : 107. 50%, 。 对实际样品测定结果满意。NaSONaOH ,响在 浓度不变的条件下分别测定 2 2 8 0. 01 : 0. 5 mol / L ,NaOH 的浓度在 范围内浓度的变 。,NaOH 化对体系发光强度的影响实 验 表 明当 浓 4结语 0. 1 mol / L ,。,度为 时体系发光强度最大所以选择 NaSO,在碱性条件下与腐植酸发生强烈的化 2 2 8 NaOH 0. 1 mol / L。腐植酸溶液中 浓度为 ,学发光反应该体系可以用于水体中腐植酸含量的 2, 3 、方法线性范围检出限及精密度。5 测定使用该法对 个不同地区地下水中的腐植酸 ,在最佳实验条件下对腐植酸浓度与化学发光强 0. 29 : 3. 78 mg / L ,,进行了测定腐植酸含量在 之间 ,0. 1度使用最小二乘法进行拟合表明腐植酸溶液在 表明不同地区地下水中腐植酸的含量存在较大的差 : 500 mg / L ( I = I )I , 浓度范围内与化学发光强度Δ。,异该方法无需进行样品的预分离可直接用于地 0 I II ) 化学发光信号 与空白信号 的差值 Δ定量呈良 ,,。下水中腐植酸的测定简单易行测定结果满意 0 。0. 9985,好的线性关系相关系数为 线性回归方程为 I = 3. 8472+ 5. 1426( mg / L) 。,Δρ ρ为腐植酸溶液浓 度 5 参考文献 0. 5 mg / L 11 , 对浓度为 的腐植酸进行 次平行测定计GhoshK ,Chnitzer M, Macromoecuar structures ohfu mic ll,1, substances ,J,, So Scence,1980,129 266 ) 276, ili:( RSD) 3. 47% 。IUPAC 算相对 标 准 偏 差 为 按 照 建 , ,M,, : ,2, 郑平煤炭腐植酸的生产和应用北京化学工业 ,0. 076m g / L。议计算方法的检出限为 ,1991: 60 ) 69,出版社 2, 4 共存离子的影响 ,3, ,,,,, 路远孙 力 平王 建 伟袁 忠 伟陈 修 辉腐 植 酸 纯 度 2. 0 g ,按实 验 方 法 测 定 μ腐 植 酸相 对 误 差,J,, ,2008,26 ( 2 ) :测定及影响 因 素 分 析市 政 技 术 ? 5 % ,( g ) ? 共 存 离 子 允 许 量 以 μ计 160 ) 162,: 为, ,J,, ,,4, 李 克 斌土壤腐植酸的提取及表 征陕 西 化 工 + + 2 + 2 + K ( 6000) ,Na ( 1000 ) ,Ca( 8000 ) ,Ba( 3000 ) ,1998,27( 4) : 11 ) 13, 2 + 2 + 2 + 2 + 3 + + 2 + Mg( 4000 ) ,Fe( 900 ) ,Mn( 400 ) ,Pb( 50 ) ,Al( 60) ,Ti( ) ( 50 ) ,Au ( ) ( 30 ) ,Ag 、Pt、 ??, ,5, 吴莹土壤中腐植酸的化学发光测定及其对 蒽 吸 附 2 + 2 + V( ) ( 25) ,Co、Pd( 20) ,Cr ( ) ( 18 ) ,Mo ( ) ???,D,, : ,2011,研究西安长安大学 2 + ,,, ,6, 庄惠生王琼娥吴芳水环境中联苯三酚的化学发光 ( 15) ,Sb( 、Zn( 12) ,Cr ( ) ( 10) ,Sn ( ) ( 5) ,) ??? 2 + 2 + 2 + ) ,J,, 2004,24 ( 8 ) :,分析研 究光谱学与光谱分 析 Ni、Bi( ) ( 4) ,Cu( 3) ,Hg( 2. 0) ; Ac 、 ?常见的 ) 2 ) 3 ) 925 ) 927,NO 、SO、PO; 等离子不干扰测定有机物允许量 3 4 4,,,, N ) 杜凌云季 宁 宁王 术 皓庄 惠 生溴 代 丁 二 酰 亚 ,7, 2000) ,、( 5000) 。 ( 为磺基水杨酸乙二胺酒石酸根胺氧化体系流动注射化学发光法测定水中苯酚 ,J,, 1940 ) ,2005,25( 12) : 光谱学与光谱分析 3样品分析及加标回收率1943, , 李元岗废水中镉氨络合物的螯合沉淀处理及后,8, 0. 45 m ,取经 μ滤膜过滤后的水样使用上述实 ,D,, : ,2010, 化学 发光测定研究西安长安大学郑明 ,验确定的最佳实验条件和化学法分别对水样中腐 ,,,,, 明吴剑虹骆丹余琼卫冯钰錡腐植酸键合硅 胶固,9, ) 相萃取 液相色谱法测定辣椒粉及辣椒油中的 苏丹,。 植酸含量进行测定同时对水样进行加标回收实验 ,J,, 2007,25( 5) : 619 ) 622, ,,,红色谱高登征王力刘4 。RSD 结 果 列 于 表 方 法 测 定 实 际 样 品 的 在 ,, 丽华路静萍从洼里褐煤中溶出分 ,10, ,J,, ,离腐植酸的工艺 实 验 研 究山东科技大学学报 4 表 地下水样品中腐植酸的分析结果2005,24( 3) : 40 ) 42, etermination results of humic acid in groundwaterDTable 4 samples, ,M,, : ,,11, 李 学 垣土 壤 化 学北 京高等教育出版 社 腐植酸测定值 2001: 246 ) 270, ) 1 水样 相对标准偏差 腐植酸加入量 回收率 ρ / ( mg?L ),,,,,, ,12, 赫 婧颜 丽杨 凯马 明 贺刘 晔崔 桂 芳不 同 来 源 R / % RSD / %m / μ编号化学法 本法 g ,J,, ,2003,34腐植酸的组成和性质的研究土壤 通 报 14, 033, 783, 832, 0105, 47 ( 4) : 343 ) 345,2 3, 51 3, 32 3, 71 2, 0 103, 75 ,,, pH ,13, 梁咏梅刘伟马军和腐植酸对高铁酸盐去除水 3 1, 78 1, 55 3, 91 2, 0 98, 33 4 0, 59 0, 57 4, 54 2, 0 105, 61 、,J,, ,2003,35中铅镉的影 响哈尔滨工业大学学报 5 0, 25 0, 29 5, 23 2, 0 107, 50 ( 5) : 545 ) 548, 4 31 ) ,: 第 期 第 卷 杨胜科等过硫酸钠氧化 流动注射化学发光法在地下水腐植酸含量测定中的应用 ,,,, 2000,30( 4) : 313 ) 315,,,14, 卢静朱琨赵艳锋侯斌腐植酸在去除水体和土壤 科学版 ,J,, ,2006,31 ,,,,, ,22, 中有机污染物的作用环境科学与管理方卢秋王 周 平付 志 锋罗 万 芬章 竹 君硫 酸 沙 丁 ( 8) : 151 ) 154,,J,, 胺醇的流 动注射化学发光法测 定分 析 测 试 , ,M,, 3 , : 2003,22( 3) : 25 ) 27,,15, ,鲍 士 旦土 壤 农 化 分 析版北 京中 国 农 业 学报 ,2000: 30 ) 38,,,,,, 出版社 方卢秋王 周 平付 志 锋罗 万 芬章 竹 君流 动 注 射 ,23, ,,, ,J,, : ,16, 尹 起 范魏 科 霞齐 丹 华利用化学耗氧量 测 定 仪 化学发光法测定 阿 米 卡 星西南师范大学学报 ,J,, ,2006,2003,28( 4) : 603 ) 605,,测定水体中的腐植酸淮阴师范学院学报 自然科学版 5( 1) : 57 ) 59,,,,,, ) ,24, 丁保军杨 凤 林朱 珍 亮肖 光崔 丽 钧流 动 注 射 ,,, J,, ,17, ,袁斌吕松张卫红紫外分光光度法测定水中微量腐 化学发光法定量测定同一水域中的腐植酸光谱 ,J,, 2010,30( 4) : 75 ) 77, ,2008,28( 3) : 134 ) 137,,植酸的研究工业水处理方学与光谱分析 , NBS ,18, ,25, Michafowski J,Aburda P H,Kojo A, Determination of卢秋氧化流动注射化学发光法在土壤腐植 酸 humic acid in natural waters by flow injection analysis ,J,, ,2007,23含量测定中的应 用中 国 环 境 监 测 with chemiluminescence detection ,J ,, Analytical ( 2) : 26 ) 28, Chemca Acta,2001,438( 1 ) 2) : 143 ) 148, il ,,, ) ) ,19, 刘梅何云 华吕 九 如高 锰 酸 钾 甲 醛 尿 酸 化 学 ,,,,, ) 何 树 华吕 弋何 德 勇胡 玉 斐章 竹 君鲁 米 诺 J,, ,2005,33 ( 4 ) :,535 )分析化学 发光体系的研究,26, 537, J,, ,过硫酸 钠化学发光体系测定硝 苯 地 平分 析 , ) J,,,牛 卫 芬流 动 注 射 化学发光法测定亚甲 蓝 2004,32( 4) : 474 ) 476,,化学 ,20, 2010,29( 10) : 26 ) 28, ,,, ) ) 分析试验室何树华张淑琼鲁米诺 过硫酸钠 卡托普利化学,27, ,,,,, 宋正华高 旭 辉张 虹 蔚常 旭 红黑 玉 芬流 动 注 射 ,J,, : ,2005,,21, 发光 体 系 的 研 究理 化 检 验化 学 分 册 ,J,, : 化学发光法测定水杨 酸西 北 大 学 学 报自 然 41( 5) : 311 ) 312,