《植物纤维化学》复习思考题

《植物纤维化学》复习思考题 郑重声明: 老师课堂上讲题型可能有选择、填空、简答(具体题型还没确定)，发下 去的试卷是来自材料专业的老师给的，所以试卷仅供参考哈~~ ——09轻化工程 第一章思考题 1(如何将造纸植物纤维原料进行分类, 一、木材纤维原料(wood fiber) 1 针叶材(Needle leaved wood or Softwood or Coniferous) 叶子多呈针状，材质比较松软，如马尾松、落叶松、云杉、冷杉、火炬松等。 2 阔叶材(Leaf wood or Hardwood or Dicotyledon) 叶子多呈宽阔状，材质较坚硬，如杨木、桉木、桦木、相思木等。 二、非木材纤维原料(non-wood fiber) 1 禾本科纤维原料 稻草、麦草、芦苇、荻、甘蔗渣、高梁杆、玉米秆、麻杆、竹子等。 2 韧皮纤维原料 树皮类:棉秆皮、桑皮、构皮、檀皮、雁皮 麻类:红麻、亚麻、黄麻、青麻、大麻 3 籽毛纤维原料 棉花、棉短绒、棉质破布 4 叶部纤维原料 香蕉叶、龙舌兰麻、龙须草等 三、半木材纤维原料 棉秆,其化学成分、形态结构及物理性质与软阔叶材相近。 2(造纸植物纤维原料中、主要化学组成是什么,写出定义或概念。 主要化学组成是木素和碳水化合物(carbohydrates):纤维素和半纤维素 纤维素是由D,吡喃式葡萄糖基通过1，4-β 苷键联结而成的均一的线状高分子化合物。 半纤维素是由两种或两种以上单糖基(葡萄糖基、木糖基、甘露糖基、半乳糖基、阿拉伯糖基等) 组成的非均一聚糖，并且分子中往往带有数量不等的支链。 木素是由苯基丙烷结构单元(即C6-C3单元)通过醚键、碳-碳键连接而成的具有三维空间结构的芳香 族高分子化合物 3(比较纤维素与半纤维素的异同。 ?纤维素与半纤维素共同存在于大多数植物细胞壁中。 ?纤维素全部由葡萄糖单位聚合而成，而半纤维素是一种杂聚多糖，常含有木糖，甘露糖，半乳糖， 鼠李糖，阿拉伯糖等单糖单位。 ?在酸性环境下半纤维素远较纤维素易于水解。 ?半纤维素比纤维素的分子要小， 大约含有 500 到 3000 个单糖单位， 后者大约含有 7000 到 15000 个。 ?半纤维素是分支的聚糖，而纤维素是不分支的。半纤维素具有亲水性能，可以造成细胞壁的润胀， 赋予纤维弹性。 ?一般木材中，纤维素占 40,50%，还有 10,30%的半纤维素和 20,30%的木质素。 4(写出综纤维素的定义及四种制备方法、并指出哪种方法比较好,P7 (1)定义 又称总纤维素，指造纸植物纤维原料除去抽出物和木素后所留下的部分(即纤维素和半纤维素的 总称)。 (2)制备方法(P7) 氯化法、亚氯酸钠法、二氧化氯法、过醋酸法 以上方法得到的综纤维素都含有少量的木素，而且制备过程中往往使得少量碳水化合物被溶出。 5( 如何自综纤维素制备 α -纤维素,并指出其化学组成。P8 (1)用 17.5%NaOH 或(24%KOH)溶液在 20?下处理综纤维素或漂白化学浆 45min，将其中的非纤维素 碳水化合物大部分溶出，留下的纤维素及抗碱的非纤维素碳水化合物，分别称为综纤维素的α -纤维 素或化学浆的α -纤维素。 (2)α -纤维素包括纤维素和抗碱的半纤维素 6(如何自漂白化学浆制备α -纤维素、β -纤维素、γ -纤维素,并指出各 自的化学组成。P8 (1) α -纤维素 用17.5%NaOH或(24%KOH)溶液在20?下处理综纤维素或漂白化学浆45min，将其中的非纤维素 碳水化合物大部分溶出，留下的纤维素及抗碱的非纤维素碳水化合物，分别称为综纤维素的α -纤维 素或化学浆的α -纤维素。 (用英文翻译) 包括纤维素和抗碱的半纤维素 (2) β -纤维素和γ -纤维素 用漂白化学木浆制备α -纤维素时，处理中所得到溶解部分，用醋酸中和沉淀出来的那部分为β -纤维素，不沉淀部分为γ -纤维素。 β -纤维素包括高度降解的纤维素和半纤维素，γ -纤维素全为半纤维素。 7(如何制备Cross and Bevan纤维素,P8 采用氯气处理湿润的无抽提物试料，使木素转化为氯化木素，然后用亚硫酸及约含2%亚硫酸钠溶液 洗涤、以溶出木素。重复以上处理、直至加入亚硫酸钠后仅显淡红色为止。半纤维素的溶出较多， 残留少量木素。 8(如何制备硝酸乙醇纤维素,P8 用20%的硝酸和80%乙醇的混合液，在加热至沸腾的条件下处理无抽提物的试样，使其中的木素变为 硝化木素、溶于乙醇中而被除去，所得残渣既为硝酸乙醇法纤维素。 此法结果最差，部分纤维素和大部分半纤维素被降解，含量更低。 9(写出有机溶剂抽出物的定义、并指出常用的有机溶剂有哪些,P9 有机溶剂抽出物:用中性有机溶剂抽提植物纤维原料，溶解在溶剂中的有机物。 常用的有机溶剂:水、稀碱、苯、乙醇、苯,醇混合液、乙醚、丙酮、石油醚 10(写出针叶材、阔叶材和草类原料、各自的有机溶剂抽出物的化学组成 及存在的位置,P9—P13 (1)针叶材的抽出物 ?针叶木中，松木和柏木的有机溶剂抽出物的含量是比较高的(尤其在心材中)，其主要成分 为松香酸(Rosin Acids)、萜烯类化合物、脂肪酸(Fatty Acids)及不皂化物。 ?针叶木有机溶剂抽出物主要存在于树脂道和射线薄壁细胞中，心材含量比边材含量高。 (2)阔叶材的抽出物 阔叶木的抽出物主要含游离的已酯化的脂肪酸、中性物、多酚类化合物，不含或只含少量松香 酸。主要存在于木射线和木薄壁细胞中。 (3)禾本科植物原料的抽出物 ?主要成分是蜡质，少量高级脂肪酸和高级醇 ?抽出物含量低 ?主 要存在于禾本科原料表皮层的外表面 ?量少，对生产过程及废液的回收利用的影响不大 11(写出果胶质的分子结构式、并说明果胶质存在于哪些植物中,P20 主要存在于胞间层(M)和初生壁(P) 果胶质含量: 针叶木及草类的果胶质含量很少(阔叶木>针叶木和草类)。 麻、棉杆皮、桑皮、檀皮含果胶质较多。所以韧皮纤维原料制浆中所要解决的主要 矛盾(脱胶)与木材和草类不同(脱木素)。 12(写出植物纤维的定义。 植物纤维(plantfibre)是广泛分布在种子植物中的一种厚壁组织。它的细胞细长，两端尖锐，具有 较厚的次生壁，壁上常有单纹孔，成熟时一般没有活的原生质体。植物纤维在植物体中主要起机械 支持作用。 13(试述死亡细胞壁的构造。 纤维细胞壁的微细结构模型图(参照课本P43图 1—28) 14(叙述木材的粗视结构。P22 ? ? ? ? ? 木材的三个切面:横切面、经切面、弦 切面 树心 树皮 形成层 木质部(早材、晚材、年轮、生长轮、 边材、心材、环孔材、散孔材) 15(植物细胞壁上纹孔的功能及种类,P63—64 功能: 纹孔是相邻细胞间的水分和养分的通道。 蒸煮液通过纹孔渗透到细胞内部使其与木素进行反应，小放气可以震破孔膜，利 于药液渗透，使原料得到均匀蒸煮。 针叶木纤维细胞都是具缘纹孔。阔叶木都是单纹孔，只有少量是具缘纹孔，有些甚至无 纹孔，具缘纹孔比单纹孔更有利于药液的渗透。蒸煮木材和竹子要多次放气。阔叶木单 纹孔，纹孔口小，不利于药液渗透，难于蒸煮 16(如何将木材植物细胞进行分类, 17(叙述针叶材的生物结构、并指出其含有哪几种细胞及含量百分比,P17 生物结构看书本上的图P17 针叶材中的细胞最主要是管胞，并有少量的木射线，一般不含导管 (1)管胞:针叶木的最主要细胞，形似纺锤状;占针叶木细胞总数的 90%-95%，具有输导水分和支 撑树木的双重作用。 (2)木薄壁组织:针叶材中的射线细胞，含量少，壁薄腔大，长度小，呈长方形，径向排列，胞腔 内含树脂;在木质部称为木射线，在韧皮部称为韧皮射线;一般为单列，且无异型射线，通过纹孔 与其他细胞相通，是细胞间横向流通的通道，具有储存营养的作用、 (3)树脂道:是部分针叶木独有的特征，是由若干个分泌细胞所围成形的一种胞间道。它不是一个 细胞也不是组织而是细胞间隙，中间充满树脂，故称为树脂道。分为轴向树脂道和径向树脂道，两 者互相沟通，形成树脂道网。 18(叙述阔叶材的生物结构、并指出其含有哪几种细胞及含量百分比,P18 (1) 木纤维:阔叶木的纤维细胞，是阔叶 木的主要细胞和支持组织。大部分阔叶材的纤维细胞含量 为 60,80%。纤维细胞含量明显低于针叶木纤维细胞含量，造纸价值不如针叶木。 般不用于单独抄造高强度纸张。 (2)管胞:阔叶材中的管胞短而少，形态与针叶木中的管胞相似，纹孔为具缘纹孔，纹孔缘明显， 纹孔直径大于或等于导管细胞侧壁上的纹孔直径。 (3)导管:由一串具穿孔的管状细胞所构成，是阔叶木中的水分输导组织。约占阔叶材总体积的 20%;以导管的细胞壁的增厚情况不同，可分为五种类型:环纹导管、螺旋状导管、梯形导管、网纹 导管、纹孔导管;导管的大小和分布影响制浆过程中药液的浸透。 (4)薄壁细胞:轴向薄壁组织:纺锤状薄壁组织细胞、木薄壁组织束;含量分布变化 较大:从小于 1,至 24,不等 (5)木射线细胞:同型木射线:只有径向排列的木射线细胞;异型木射线:既有直立 的又有横卧的细胞 19(叙述草类原料的生物结构、并指出其含有哪几种细胞及含量百分比, P33 ? 纤维细胞 是禾本科植物纤维原料的最主要细胞，禾秆的支持组织。 形态:两端尖削，腔小。纤维长度1.0~1.5mm(一般<2mm)，宽一般10~20µm。 纤维含量低，40,70, ? 薄壁细胞(Parenchyma) ? 壁薄腔大，形状多样(杆状、长方形、正方形、球形、枕头形等)，长度较短 ? 含量高，草类达46,。又称为基本组织(禾本科原料的一大缺点) ? 表皮细胞 长细胞和短细胞(硅细胞、栓质细胞) ? 导管和筛管 导管细胞含量高，直径大 ? 石细胞 细胞壁极度增厚，细胞腔极小，常木质化、栓质化或角质化。 非纤维状，尺寸小，洗涤过程易随水流失。 主要存在于竹子中 20(从细胞形态的角度分析、哪种植物纤维原料为造纸的优质原料, 棉花纤维以及棉短绒中，纤维素以外的杂质含量最低，因而具有制浆、漂白工艺最简单，造纸价值 最高等特点。 针叶材、阔叶材和禾本科三类原料相比，针叶材的木素含量最高，阔叶材次之，禾本科原料(除竹 子外)木素含量最低。禾本科原料较易蒸煮、漂白，生产工艺条件需温和些;针叶材原料较难蒸煮、 漂白，工艺条件需强烈些;阔叶材原料制浆、漂白难易程度则介于两者之间。 三类原料的半纤维素含量(及组成)明显不同，半纤维素含量高的原料，碱法浆得率高，纸浆易吸 水润涨，成纸具有紧度高、透明度高等特点。 木材原料的有机溶剂抽出物含量高，既赋予原料特有的颜色、特殊用途及经济价值;也将对制浆生 产及工艺操作，废液回收，纸浆漂白剂白度稳定性方面造成影响。并且，阔叶材原料所造成问题会 更突出一些。 禾本科原料的灰分含量明显比木材原料的高;且其主要成分是二氧化硅，对草浆洗涤、漂白液回收 等方面造成影响。碱法制浆时，增加碱回收的―硅干扰‖ ;酸法制浆时，会引起纸的纸病。 韧皮纤维原料中果胶质含量较高，由于果胶质与金属离子的特殊关系，韧皮纤维原料中的灰分含量 也较高。 21(解释下列名词概念并写出数学表达式:长宽比、壁腔比、纤维数量平 均长、纤维重量平均长、纤维长度分布频率。P44—P48 长宽比:纤维长度与纤维宽度的比值 壁腔比:细胞壁厚度与细胞腔直径的比值。柔软性～ Runkel曾经指出: 壁腔比<1 很好原料 壁腔比=1 好原料 壁腔比>1 劣等原料 22(叙述这些纤维形态学指标与纸张性能之间的关系。P43 (1)长宽比:长宽比大，成纸时单位面积中纤维之间相互交织的次数多，纤维分布细密，成纸强度 高;反之成纸强度低 (2)壁腔比:壁腔比小的纤维，成纸时纤维间的接触面积较大，结合力强，成纸强度高;反之，纤 维僵硬，纤维间接触面积小，结合力小。对耐破度影响最为显著。 壁腔比<1 很好原料、 壁腔比=1 好原料、 壁腔比>1 劣等原料;值得注意的是，纤维的壁腔比并 非越小越好。壁腔比太小的纤维，其本身的强度太差，成纸的强度仍不高。虽然其柔软性好，成纸 紧度高，但成纸强度不高。 (3)纤维粗度:纤维粗度大，成纸粗糙，平滑度低，强度下降，但松厚度增加;纤维粗度小，成纸 的平滑度好，纸的裂断长、耐破度、撕裂度和耐折度增加，但松厚度下降 23(简述针叶材管胞的超结构。图参照课本P23、P181 微细结构(ultrastructure) :原料中超越普通光学显微镜的分辨能力的细节。 植物细胞的微细结构包括:纤维、导管、薄壁细胞等的微细结构。 24(叙述草类原料纤维细胞的超结构与针叶材管胞超结构的异同, 1—32、33 与 P57 图 1—40 第二章思考题 P52 图 1(针叶材细胞壁中木素是如何分布的, 2(阔叶材细胞壁中木素是如何分布,并与针叶材比较。 3(在分化的细胞壁中木素是如何沉积的, • – – – – • – 观点一: 木素最初的堆积开始于次生壁形成前的嫩的细胞角隅部分; (S1形成期)以细胞角隅为起点沿着初生壁进行木化， (S2形成期)复合胞间层的全部进行木素的堆积，S2层外部木化，S2层内 部木化，持续到S3形成期，ML层木化结束。 随着细胞的成熟，S2层木化程度增加，S3层木化. 观点二: 木素最初的堆积发生在细胞角隅的初生壁， 然后沿切向和径向扩展到复合 胞间层，再到细胞角隅的CML，最后是细胞壁各层的木化。 4(木素的分离方法分为几大类,各自的缺点是什 么,P78 按分离原理不同，可分为两大类: • 第一类:溶出碳水化合物，保留木素(木素作为残渣) 将无抽提物木粉经水解除去聚糖(纤维素、半纤维素)，木素则以不溶性残渣分离 出来。如:硫酸木素、盐酸木素。这种方法分离的木素其结构已被破坏发生了变化。 • 第二类:直接溶出木素(木素被溶解而分离) 选用与木素不起反应溶剂,将木材中的木素抽提出来或将木素转变成可溶性的衍生 物，再用适当溶剂抽提。如磨木木素、纤维素酶解木素(中性有机溶剂)，二氧六环 (dioxane)木素、乙醇木素(酸性有机溶剂)等，木素结构接近原本木素。这种方法 往往不能得到木素量的全部,得率低。 5(如何制备Klason木素、并说出此法的缺点及主要应用范围,P81 硫酸木素(Klason木素) 用72% H2SO4处理无抽提物的试样， 溶出高聚糖， 保留的残渣即为硫酸木素， 或Klason 木素。 该方法由于在制备过程中发生了缩合反应，不适用于结构研究，广泛应用于定量分 析 6(为什么用Klason木素测定方法、测定草及阔叶材木素时，必须同时测定 酸溶木素,P81 • • • • • 总木素 实际上有少量木素溶于酸液——酸溶木素。 酸溶木素的含量: 针叶材 <1% 阔叶材 3~5% 禾草类原料 >1% = 酸不溶木素 + 酸溶木素 7(为什么Brauns―天然木素‖不能代表原本木素,P78 原本木素(protolignin):以天然状态存在于植物体中的木素。 布劳斯(Brauns)天然木素得率比较低，只是纯天然木素的低分子量部分，通常含有木聚糖和聚酚 类物质。 8(如何制备磨木木素(MWL),并说出其主要应用范围,P78 贝克曼(Björkman)木素(MWL) • 又称磨木木素(Milled Wood Lignin)，其制备方法: • 将充分干燥的脱脂木粉在振动式球磨中， 在干燥状态下磨碎 48h 或者更长 (一周) ， 然后利用含少量水的二氧己环(9:1)进行抽提，抽提液经浓缩，得到粗磨木木素。 将此粗磨木木素溶于 90%的醋酸中，再注入水中沉淀，经干燥而制得 MWL。为了 进一步精制，将其溶解于 1,2-二氯乙烷和乙醇(2:1)的混合液中，再注入乙醚中 进行沉淀，之后洗涤、干燥。 • 这种木素主要用于研究木素的结构。 9(通过木素的KMnO4氧化分解得出什么结论,P87 10(通过木素的碱性硝基苯氧化得出什么结论,P88 分解产物中含有大量的香草醛，体现了木素的芳香性。 产物中还含有紫丁香醛(酸)、5-甲酰基香草醛(酸)以及对羟基苯甲醛，证明了木素是由 愈疮木基、紫丁香基和对羟基苯基三种结构单元构成。 不同原料的木素其硝基苯氧化产物不同，每种氧化产物的含量也不一样。 11(通过木素的乙醇解得出什么结论, P90 木素乙醇解的产物为一系列的希伯特酮的多种酮类化合物。 针叶材主要产物有五种，都有愈疮木基，说明针叶材木素的单体是愈疮木基丙烷单元。 阔叶材木素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，说明阔叶材木素是由愈 疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。 草类木素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对-羟基苯基结构的产物，说明草 类木素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。 12(如何应用紫外光谱和红外光谱对木素进行研究,P98 木素的紫外吸收光谱(根据:木素的芳香族化合物对紫外光具有特性吸收。而其他合成聚合物(包括碳水化合物) 和多种溶剂在紫外光区没有特性吸收。 广泛用作木素的定性研究 典型的针叶木木素: 205nm和280nm处有2个强吸收峰 和330到340nm有较弱的吸收 在260nm处的吸收最弱 木素及其模型物的红外吸收光谱根据红外吸收光谱，可以研究木素的结构及变化，确定木素中存在的各种功能基及各种化学 键。因为各种功能基和化学键在红外光谱中的特定频率都已经知道(参考标准图谱)。 木素的定性研究，操作简便，样品不需要溶解在任何溶剂中，且需要的样品 量很少 用红外光谱能很容易地比较不同方法分离的木素 13(木素结构单元间的联接方式有哪几种,并说明其比例及化学稳定性, P108、P109、P111(必考～～～)书本一定要看才能理解 醚键(ether bonds)联接和碳-碳键联接 碳,碳键——30%,40%; 醚键——60,,70,:酚醚键(烷基芳基醚键、二芳基醚键)、甲基芳基醚键(木 素结构单元内)、二烷基醚键。 缩合型(condensed type)和非缩合型(uncondensed type)联接 缩合连接属于碳-碳键联接，而不是单独的一类联接。 缩合联接:β -O-4 连接(最重要的木素分子结构单元)、 β -5 连接、β -1 连接、 5-5 连接、4-O-5 连接、β -β 连接、β -6 连接和β -2 连接、其他连接方式 碳-碳键、二芳醚键比较稳定，α -芳基醚、β -芳基醚及α -烷基醚有较大的活性，易发 生化学反应而断裂。 14(写出木素—碳水化合物(LCC)的联接键型及联结点糖基,P116必考 木素-碳水化合物之间的联接键型 (1)α -醚键结合I 葡萄糖基第6个碳原子上的羟基与木素结构单 元侧链α 碳原子之间构成的α -醚键结合。对酸敏感。 (2)苯基糖苷键II 木素结构单元上的酚羟基与碳水化合物的苷羟基之间形成的键。对酸敏感。 (3)缩醛键III 木素结构单元侧链上γ -碳原子上的醛基与碳水化合物的游离 羟基之间形成的联接。对酸 稳定，结合牢固 (4)酯键IV 葡萄糖醛酸的羧基与木素结构单元侧链上的羟基之间的结合。 对碱敏感 (5)由自由基结合而成的-C-O-或-C-C-结合(V)也是一种 醚键结合，对水解的抵抗性更强。 小结:I，II，III三种结合形式存在的可能性较大。 一些实验结果说明:半乳糖、阿拉伯糖和木糖单元是作为木素与半纤维素之间的联结点糖基 15(叙述木素的结构单元在酸、碱介质中基本变化规律,P120 碱性介质中 酚型结构单元(?) 酚羟基极易离子化以酚阴离子的形式(?)存在，诱导效应，使得对位侧链上的α -碳原子上的 醚键极易断裂，形成亚甲基醌结构(?)。 非酚型的木素结构单元不能形成亚甲基醌结构 酸性介质中 具 盐形式的醚有苯甲基醚结构的酚型和非酚型结构单元(I) 在酸性条件下变成—基团(?)，然 后α -醚键断裂，形成正碳离子(?) 正碳离子亦呈4种形式存在。 16(烧碱法制浆中、木素大分子中哪几种化学键断裂, 4 种醚键断裂:通过木素大分子中酚型α -芳基醚键的断裂，酚型α -烷基醚键的断裂， 非酚型结构基团在α -原子上连有 OH 基时的β -芳基醚键的断裂和苯环上芳基甲基醚键 的断裂，导致新的酚羟基的生成 17(硫酸法制浆中、木素大分子中哪几种化学键断裂, 酚型结构基团的β -芳基醚键的断裂 甲基芳基醚键的断裂 18(酸性亚硫酸盐和亚硫酸氢盐法制浆中、木素大分子中哪几种化学键断 裂,P132 19(中性和碱性亚硫酸盐法制浆中、木素大分子中哪几种化学键断裂, P129、P131 20(叙述木素大分子在氯化过程中的反应。P135 木素中酚型和非酚型单元与氯反应，受到氯水溶液中正氯离子的作用，发 生苯环的氯化，醚 键的氧化裂解，侧链的氯亲电取代断开以及侧链碎解物的进一步氧化作用，最终生成邻醌(来 源于苯环部分)和羧酸(来源于侧链部分)，并析出相应的醇，从而使木素大分子碎解并溶出。 21(叙述木素大分子在碱处理过程中的反应。P121—P131 内容比较丰富，大家自己看课本 22(叙述木素大分子在次氯酸盐漂白过程中的反应。P139 次氯酸盐主要是攻击苯环的苯醌结构(benzene quinone)和侧键的共轭双键 (conjugated double bonds) 或缩合型木素(condensed lignin structure) 与木素发色基团发生亲核加成反应，形成环氧乙烷中间体，最后进行碱性氧化降解，最终产 物为carboxylic acid compounds and carbon dioxide。 如果木素结构单元间尚存在酚型α -芳基醚或β -芳基醚连接， 则这些连接将会断裂并进一步 降解为有机羧酸和CO2 23(叙述木素大分子在氧碱漂白过程中的反应。P142—P148 24(叙述木素大分子在 H2O2 漂白过程中的反应。P142 木素与过氧化氢的反应，过氧化氢主要消耗在醌型结构的氧化、木素 β 烯醛结构的侧链的氧化上; 结果使酚型结构的苯环及含有 羰基和具有α 、 得侧链断开并导致芳香环氧化破裂，形成一系列的二元羧酸和芳香酸; 同时，苯核上还发生脱甲基反应。 第三章思考题 1(纤维素生物合成的母体是什么, 碳水化合物的母体——糖核苷酸，形成细胞壁的聚糖。纤维素是由 UDP-D-葡萄糖合成的。UDP-葡 萄糖是在细胞质中靠胞质酶合成的。 2(叙述高分子化合物多分散性的基本概念。 分子量的多分散性亦称为分子量的不均一性，描述纤维原料中不同分子量(聚合度) 的组分在原料中的存在情况。 分子量的分布范围越小，说明纤维素分子量越均一。纤维素的多分散性对其化学反应性 能和纤维的力学强度是有影响的。 3(写出数均分子量、重均分子量、黏均分子量的数学表达式及Mn、Mw和Mε 之间的关系。P166 ?数均分子量:定义:纤维素体系的总质量被分子的总个数所平均。通常用渗透压、蒸汽压方法测 定 Mn = Σ niMi /Σ ni=Σ NiMi(即数均分子量等于数量分数 Ni 与分子量 Mi 乘积总和) ?质均分子量 定义:按质量统计的平均分子量。通常由光散射法测定 Mw ,Σ mi Mi/ Σ mi=Σ WiMi ?粘均分子量 定义:用溶液粘度法测得的平均分子量 [ε ],KM α 4(叙述黏度的基本概念并写出几种高分子溶液的黏度的定义。P169 粘度是液体流动时的内摩擦力。内摩擦力较大，流动较慢，粘度较大;反之，粘度 较小，流动较快。 a、相对粘度?r 表示在同温度下溶液的粘度(?)与纯溶剂粘度(?0)之比。随溶液浓度 b、增比粘度, sp 表示相对于纯溶剂来讲，溶液粘度增加的分数。 c、比浓粘度, sp,c 表示增比粘度与浓度之比。 c d、特性粘度[?] 表示溶液无限稀释，即溶液浓度趋于零时，比浓粘度值。与浓度无关。 C 0 c 5(写出Staudinger黏度方程并加以说明。 Standinger公式变形为比浓粘度形式 Cgm 为克服比浓粘度对溶液浓度的依赖性，采用特性粘度形式: ,sp Cgm 将比浓粘度?sp,C与浓度C之间的关系作图，如图所示。 ?sp,c [?] 0 C 特性粘度的数值可以通过实验作图(如上图)用外推法求得。 6(写出Mark黏度方程并加以说明。 考虑到纤维素大分子在溶液中并非完全线性，为消除Standinger公式误差，提 出Mark修 正公式: 式中 K—给定高分子化合物在给定溶剂中的常数 α ,大分子溶液中的形状系数，0.7 -1.00 特性粘度,?,的值可用作图方法得出或由经验公式计算得出，求出,?, 之后，可按公 式 计算出相对分子量。 7(分级的基本概念、基本原理及分类,P171 按不同聚合度(或分子量)将多分散性的纤维素试样分成若干级分的纤维素试样称之为 分级。 常用的分级方法:沉淀(sedimentation)分级法、溶解分级法和凝胶渗透色谱法(GPC) 等 8(有几种方法表示纤维素分子量的多分散性,P173 纤维素分子量的多分散性的表示方法有表格表示、图解表示和分布函数表示，其中最重 要的是图解法;表示分子量或聚合度分布的分布曲线有3种:即积分重量分布曲线、微 分数量分布曲线、微分重量分布曲线 9(写出天然纤维素的C5-OH、C1-OH的构型。 10(写出天然纤维素的D-吡喃式葡萄糖基和伯羟基的构象。P175 纤维素的 D-吡喃式葡萄糖基的构象为椅式构象，β -D-吡喃式葡萄糖环中的主要取代基 均处于平伏键位置，而氢原子是向上或向下的直立键。这种模式的构象可命名为: 4C1 构象。 11(叙述用Miller指数表示结晶点阵平面位置的基本方法，并在三维坐标 中表示出(010)和(002)平面。P177 12(叙述Meyer-Misch提出的纤维素?的结晶结构，并指出J(Blackwell 与Meyer-Misch提出的纤维素?有何 不同,(Honjo-Watebe)提出的纤维素? P178 ?每个单位晶胞均含有2个链单位 Meyer-Misch 单位晶胞结构模型 ?中间链走向与角上链走向相反 ?中间链与角上链在轴向高度上相差半个葡萄糖 13(如何处理纤维素?可以获得纤维素?? P179 14(写出结晶度和到达度的基本概念。P179 结晶度(Crystallinity):指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的百分数，反映纤维素聚 集时形成结晶的程度。 纤维素的可及度(accessibility):利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶 区的化学试剂， 测定这些试剂可以到达并起反应的部分占全体的百分率称为纤维素物料 的可及度 可及度 A 和结晶度α 的关系: A=ζ α ，(1,α ) 式中:α ,,纤维素物料的结晶度 ζ ,,结晶区表面部分的纤维素分数 A,,纤维素物料的可及度 15(叙述棉纤维的吸着等温曲线。P184 图为棉纤维的吸附等温曲线， 表示了纤维素的吸湿与解吸过程。 随着相对蒸气压 (相 对湿度)的增加，棉纤维吸附的水量迅速增加，吸湿后纤维素发生润涨，但不改变 其结晶结构。该物料经干燥后X—射线图没有变化，说明吸着水只在无定形区内， 结晶区并没有吸着水分子。 16(解释纤维素纤维的滞后现象P184 滞后现象:同一种纤维素，在同一温度和同一相对湿度下，吸湿时的吸着水量低于 解吸时的吸着 水量的现象。解释如下: 干燥的纤维素在吸湿过程其无定形区的氢键不断打开，纤维素分子间的氢键被纤维 素分子和水分子间的氢键所代替，虽然形成了新的氢键，但纤维素分子间的部分氢 键仍然存在，即新游离出来的羟基较少; 解吸过程， 润湿了的纤维素纤维脱水收缩， 无定形区纤维素分子间的氢键重新形成， 但由于受到内部阻力的抵抗，被吸着的水不易挥发，也即纤维素与水分子间的氢键 不能全部可逆地打开，故解吸时吸着的水较多，产生滞后现象。 17(结合水、游离水的概念,P184 结合水:进入了纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键结合的水; 游离水: 纤维素物料吸湿达到饱和点后， 水分子继续进入纤维的细胞腔和各孔隙中， 形成的多层吸附水或毛细管水。 18(润胀的基本概念,P185 润胀: 固体吸收润胀剂后， 其体积变大但不失其表观均匀性， 分子间的内聚力减小， 固体变软的现象。纤维素纤维的润胀分为:有限润胀和无限润胀 19(论述纤维素纤维表面的电化学性质。P189 (一)扩散双电层理论 由于纤维素表面上糖醛酸基及极性羟基的存在，使得纤维在 水中其表面带负电。 纤维在水中吸引外围的正电子， 越靠近 纤维表面正电子浓度越小，直至为零。 吸附层 a、b 层、 扩散层 d 层、吸附层与扩散层组成扩散双 电层 吸附层随纤维而运动;扩散层不随纤维运动而运动，当液体 流动时它是一个可流动层;扩散双电层的正电荷等于纤维表 面的负电荷。 (二)δ - 电位(Zeta-potential) 在双电层中过剩正电子浓度为零处，设其电位为零，纤维表 面处的电位相对于该处的电位之差称为电极电位。纤维吸附 层 b 界面相对于该处的电位之差称为动电电位或δ -电位。 (三) The effect of electrolytes on the ,-potential 改变电解质的浓度，对电极电位无影响，但对动电电位影响很大;电解质的浓度增大，δ -电位 下降;pH 值升高时，δ -电位增大，pH 为 2 时，Zeta 电位接近零;纸浆越纯， Zeta 电位越大。 (四)扩散双电子层的应用(The effect of Zeta potential on pulping and papermaking) 施胶:在施胶时加入电解质— 矾土 Al2(SO4)3，其水解出来的 Al3+会降低松香粒子的δ -电位直 至为零，这样松香就会沉积在纤维上、 染色:在纸浆纤维染色时，可用碱性染料直接染色，因纤维表面带负电，碱性染料带正电，染 料粒子可以被吸附在纤维上。如果用酸性染料染色，必须加入媒染剂明矾，改变纤维表面的电 性，使染料被纤维吸附，达到染色的目的 20(叙述纤维素酸水解机理及酸水解方法。P194 纤维素酸水解:纤维素大分子中的β -1,4-糖苷键是一种缩醛键， 对酸特别敏感，在适当的氢离 子浓度、温度和时间作用下，糖苷键断裂(C1-O)，聚合度下降，还原能力提高。分为均相酸 水解和多相酸水解 21(纤维素酸水解后其性质上有什么变化,P195 (1)纤维素酸水解后聚合度下降，下降的速度于酸水解的条件，一般降至200以下则成粉末; (2)纤维素酸水解后吸湿能力改变，水解开始阶段纤维素的吸湿性有明显降低，到了一定值后再逐 渐增加; (3)酸水解纤维素由于聚合度下降，因而在碱液中的溶解度增加; (4)酸水解纤维素还原能力增加，这是因为苷键在水解中断开，增加了还原性末端基，故纤维素的 碘值或铜价增加; (5)酸水解纤维素纤维机械强度下降。 P198(重要) 22(叙述纤维素的碱性水解和剥皮反应机理。P194— 碱性降解反应包括碱性水解(alkaline hydrolysis)和剥皮反应(peeling reaction) (1)碱性水解 碱性水解使纤维素的配糖键部分断裂，产生新的还原性末端基， 2)聚合度和纸浆强度下降。水解程度 与蒸煮温度、时间、用碱量有很大关系。 (剥皮反应 ?剥皮反应指在碱的影响下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐个掉下来，直到产生纤维素 末端基转化为偏变糖酸基的稳定反应为止，掉下来的葡萄糖基在溶液中最后转化为异变糖酸，并以 其钠盐的形式存在于蒸煮液中。 ?反应机理 23(说明纤维素的氧化途径和氧化降解的机理。P198 还原性氧化纤维素:具有羰基结构的纤维素。 酸性氧化纤维素:具有羧基结构的纤维素。 两种氧化纤维素的共同点: ?氧的含量增加，羧基或羰基含量增加; ?糖苷键对碱不稳定，在碱中溶解度增加; ?聚合度和强度降低 两种氧化纤维素的区别: ?二者对碱的稳定性不同， 还原性氧化纤维素对碱极不稳定， 遇碱即转化为酸性纤维素; ?还原性氧化纤维素对碱特别不稳定，这是因为:纤维素受到氯、氧碱、次氯酸盐、氧 漂处理后，在C2、C3、C6位形成羰基，产生β ,烷氧基羰基结构，发生β ,烷氧基消 除反应，促使糖苷键在碱性溶液中 消除反应的断裂，降低了聚合度，纸的粘度和强度下降，并易 于老化返黄; ?的结果，产生各种分解产物，形成一系列有机酸、末端羧酸或非末端羧酸; 进一步氧化，生成乙醛酸、甘油酸、草酸等。 24(叙述纤维素酶的种类及作用机理。P200 (1)纤维素酶的种类:内切-β - 1,4 葡萄糖酶、外切-β - 1,4 葡萄糖酶、β ,葡萄糖苷酶(纤维 二糖酶) (2)作用机理 第四章思考题 1(给出半纤维素的概念。P214 半纤维素指植物纤维原料中除纤维素以外的全部碳水化合物(少量的果胶质和淀粉除外)，即非纤 维素的碳水化合物 2(组成半纤维素的单糖有哪些,P214 组成半纤维素的结构单元有D—木糖基、D—甘露糖基、D—葡萄糖基、D—半乳糖基、L—阿拉伯糖 基、4—O—甲基—D—葡萄糖醛酸基、D—半乳糖醛酸基和D—葡萄糖醛酸基 常见的半纤维素: 阔叶材: 聚-O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖(主) 聚葡萄糖甘露糖(少) 针叶材: 聚-O-乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖(主) 聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖(少) 禾本科: 聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖(聚木糖类) 3(叙述半纤维素的命名法。P217 第一种:列出各种糖基，将含量少的支链糖基排前面，含量多的排后面，主链糖基列于最后，若主 链糖基多于一种，则将含量多的主链糖基放在最后，词首 ‖字. 第二种:只写出主链上的糖基而不写出枝链的糖基，在主链糖基前冠加―聚 以―聚‖字。 第一种:聚C糖B糖D糖A糖 第二种:聚D糖A糖 4(解释半纤维素的分枝度的意义。 ?表示半纤维素分子结构中枝链的多少 ?枝链多则分枝度高 ?同一溶剂在相同条件下处理同一类半纤维素，分枝度高的半纤维素的溶解度较大。 5(总结针叶材半纤维素的结构。 -O-甲基 针叶木(softwood) 聚半乳糖葡萄糖甘露糖(60%-70%) 聚阿拉伯糖4葡萄糖醛酸木糖(7%-12%) 聚阿拉伯糖半乳糖 6(总结阔叶材半纤维素的结构。 阔叶木(hardwood) 聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖(20%-25%) 聚葡萄糖甘露糖(3%-5%) 聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖 聚木糖葡萄糖 7(总结草类半纤维素的结构。 禾本科类(Gramineae) 聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木糖 聚阿拉伯糖 4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖 8(叙述半纤维素酸性水解。P230 9(叙述半纤维素的碱性水解。 碱性水解:?凡配糖化合物的甲氧基与 2 位碳原子上的羟基成反位者比这对配糖比的顺位者有高得 多的碱性水解速率 ?呋喃式配糖化物的碱性水解速率比吡喃式配糖化物的高很多 ?甲基,α ,与 β ,吡喃式葡萄糖醛酸配糖化物的碱性水解速率与呋喃式配糖化物比较，前者又比后者高。 剥皮反应:在温和的碱性条件下，与纤维素一样，半纤维素的剥皮反应也是从聚糖的还原性末端基 开始，逐个、逐个糖基进行。但是由于半纤维素是由多种糖基构成的不均糖，所以半纤维素的还原 性末端基有各种糖基，故其剥皮反应更复杂。与纤维素一样，半纤维素的剥皮反应进行到一定程度 也会终止，也是还原性末端基转化为偏变糖酸基。 10(叙述半纤维素的酶降解。P233 11(论述聚木糖类半纤维素在制浆中的变化。P234 (1)针叶木和禾本科植物中的聚木糖类纤维素主要是聚阿拉伯糖 4—O—甲基葡萄糖醛酸木糖，而 阔 叶木中的聚木糖半纤维素主要是聚 4—O—甲基葡萄糖醛酸木糖。 (2)针叶木经酸性亚硫酸盐法蒸煮后，纸浆中仅含聚 4—O—甲基葡萄糖醛酸木糖。 (3)聚阿拉伯糖 4—O—甲基葡萄糖醛酸木糖在硫酸盐法蒸煮中，其 4—O—甲基葡萄糖醛酸木糖枝 链易于脱去而成为聚阿拉伯糖木糖。 (4)在预水解硫酸盐法蒸煮时，既有酸性水解，又有碱性水解，对酸不稳定的阿拉伯糖基和对碱不稳 定的 4—O—甲基葡萄糖醛酸基都被脱除，所以不管是针叶木还是阔叶木，其纸浆中含有的聚木糖类 半纤维都是不含枝链的聚木糖，此聚木糖不但量小，而且聚合度也低。 (5)酸性亚硫酸盐法或预水解硫酸盐法制备的纸浆中的聚木糖半纤维素粘度远低于常规硫酸盐法。 这 说明聚木糖半纤维素在酸性制浆条件下的降解程度要比在碱性制浆条件下的大得多。 12(论述聚半乳糖葡萄糖甘露糖和聚葡萄糖甘露糖在制浆中的变化。P236 在针叶木中， 含甘露糖的半纤维素主要是聚葡萄糖甘露糖和聚半乳糖葡萄糖甘露糖的混 合物。 (1)此类聚糖在酸性亚硫酸盐法和常规硫酸盐法蒸煮中都会大量降解，但是，从酸性 亚硫酸盐法和常规硫酸盐法纸浆中都可以分离出聚葡萄糖甘露糖的事实又说明其对酸， 对碱都具有相对的稳定性。酸水解的试验结果表明，聚葡萄糖甘露糖比聚木糖类的半纤 维素更抗酸水解; (2)聚葡萄糖甘露糖较聚木糖类半纤维素更易于碱降解; (3)聚半乳糖葡萄糖甘露糖对酸水解是十分不稳定的; (4)当此甘露糖基为还原性末端基时也不会产生剥皮反应，另外从结构上看，在此聚 糖中存在α —苷键，这些键对碱水解的稳定性较大，结果导致聚半乳糖葡萄糖甘露糖对碱具有较高 的相对稳定性。 13(论述半纤维素对溶解浆的影响。 半纤维素对溶解浆的影响 半纤维素存在对溶解浆的使用会产生不利影响。浆粕中半纤维素的含量增加，会使粘胶过滤困难并 降低粘胶的透明度;要多耗二硫化碳，造成磺化不均，影响粘胶的溶解性。 对生产粘胶纤维的溶解浆，其α ,纤维素应大于 87%，最高达 99%;对溶解浆中的半纤维素不是小 于 96% 14(论述半纤维素对纸浆打浆行为的影响。 半纤维素对纸浆打浆行为的影响 纸浆中存留的半纤维素有利于纸浆的打浆，有利于纤维的细纤维化。存留的半纤维素聚糖的种类与 结构比半纤维素的含量对打浆的影响更大 15(论述半纤维素含量对纸张性能的影响。 半纤维素含量对纸张性质的影响 半纤维素含量低，有利于一些与纤维结合无关的纸张性质，如不透明度、撕裂度等。 把半纤维素作为一种造纸助剂添加于纸浆中或表面施胶于纸板 表面，也会影响纸张的物理性质，提 高纸板的强度。