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Co-P非晶态合金电子性质和局域结构的理论研究

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Co-P非晶态合金电子性质和局域结构的理论研究Co-P非晶态合金电子性质和局域结构的理论研究 Co-P非晶态合金电子性质和局域结构的理 论研究 第17卷第6期 2004年12月 化学物理 CHINESEJOURNALOFCHEMICALPHYSICS Vo1.17.No.6 Dec.20o4 1oo3-7713/2004/O6-684-5 Co-P非晶态合金电子性质和局域结构的理论研究木 方志刚,范康年,蒋华良. (a.鞍山科技大学化学工程学院,应用化学系,鞍山114044; b.复旦大学化学系,上海200433;C.中国科学院上海药物研究所,上海20...
Co-P非晶态合金电子性质和局域结构的理论研究
Co-P非晶态合金电子性质和局域结构的理论研究 Co-P非晶态合金电子性质和局域结构的理 论研究 第17卷第6期 2004年12月 化学物理 CHINESEJOURNALOFCHEMICALPHYSICS Vo1.17.No.6 Dec.20o4 1oo3-7713/2004/O6-684-5 Co-P非晶态合金电子性质和局域结构的理论研究木 方志刚,范康年,蒋华良. (a.鞍山科技大学化学工程学院,应用化学系,鞍山114044; b.复旦大学化学系,上海200433;C.中国科学院上海药物研究所,上海200031) 摘要:根据Co.P非晶态合金结构的短程有序和结构中可能存在P—P相互作用的实验事实,选择了单磷原子 簇模型CoP(n=1—5)和双磷原子簇模型CoP(n=1—4),用密度泛函理论方法对其进行计算.结果明,在单 磷Co2P",Co3P…及Co4P'模型体系中,co原子供给P原子电子,与电负性规则一致,同时co和P之间具较强 化学作用,可以形成稳定的原子簇;而在双磷和单磷原子簇Co5P"'模型体系中,形成的原子簇不稳定,采用单磷 Co2P,CoP…及Co4P'模型能较好地反映Co—P非晶态合金的结构特点. 关键词:Co—P非晶态合金;电子性质;局域结构 中图分类号:0641.1文献标识码:A TheoreticalStudyonElectronPropertyand LocalStructureinCo-PAmorphousAlloy| FangZhigang一,FanKangnian",JiangHualiang (口.AppliedChemistryRepartment,SchoolofChemicalEngineering,AnshanUniversityofScienceandTechnoogy,Anshan114o44; b.DepartmentofChemistry,FudanUniversity,Shanghai200433; C.ShanghaiInstituteofMateriaMedica,ChineseAcademyof&,lc,Shanghai200031) AbstractInordertostudytheelectronpropertyandthemicrolocalstructureofCo— Pamorphousalloy,aseriesof single—P(CoP)andtwo— P(CoP2)clustermodelswerechosenaccordingtotheexperimentfactofthepossible presenceofdirectP—Pcontactandshort—range— orderingintheamorphousalloy.CoPandCoP2clustermodels werecalculatedwiththeDFrmethodandcalculationsshowedthatP(phosphor)acceptedelectronfromCo(cobalt) insingle.P(Co2P',Co3P'? andCo4P'')clustermodels,whichagreeswellwiththePaulielectronegativerule, andaverystronginteractionbetweenCoandPresultedinformationstableclustersCo2P(, Co3P(?andCo4P'. However,two—P(CoP2)clustermodelsandsingle—PclusterCo5P? wereunstable,anditwasimpossibletopres— entdirectP—Pcontactintwo— P(CoP2)clustermodels.ItcouldbeconcludedthattheclustersCo2P,Co3P? andCo4P(ismorereasonabletorepresentthelocalstructureofCo.Pamorphousalloy. KeywordsCo—Pamorphousalloy,Electronproperty,Localstructure 言姜 近20年来,由过渡金属和类金属形成的非晶态粉末冶金学,磁记录材料,铁流体,复 合材料及催化 }ProjectsupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(29892167,20073065,20o73008)andtheMajorState BasicResearchDevelopmentProgram(2000048009). }}Correspondingauthor,E-mail:knfan@fudan.edu.cnReceived10October2003;infinalform3March2004. 第6期方志刚等:Co—P非晶态合金电子性质和局域结构的理论研究 剂等许多领域有重要的实践和潜在的应用一,在 理论方面,由于其结构的复杂性主要集中在对其结 构的统计性质上.目前,非晶态的结构测定技 术尚难以唯一地,精确地得出非晶态合金中原子的 三维排布情况,要从理论上再现非晶态合金的电子 转移,相互成键作用及局域结构,具有相当的难度. 常用的方法就是原子簇方法,即,着眼实验事实,建 立短程有序的化学模型,通过较高水平的量子化学 计算对目前实验中难以解释的或争论的问题进行研 究.我们已通过量子化学方法或EXAFS对Ni—Co—B 的催化活性.】引,Ni与B(P)之间和Co与B之间 的电子转移问题进行了研究u.本工作旨在进 一 步对另一类Co基非晶态合金,即Co—P非晶态合 金中电子性质,局域结构以及是否存在P—P直接相 互作用问题进行研究.在非晶态合金中,是否存在 P—P直接相互作用有不同结果】埔J.本工作采用原 子簇的计算方法,原子簇模型的设计是根据Co—P非 晶态合金本身的结构特点来确定的.希望通过对计 算结果的分析,探讨Co—P非晶态合金的电子性质以 及是否存在P—P直接相连问题,为进一步深入了解 非晶态合金的微观局域结构与其各种物理,化学性 质之间的关系提供信息. 2模型和计算方法 CodP 2.1模型 Co—P非晶态合金具有短程有序长程无序的基 本特征,从实验结果看,它的有序范围大约是零点几 个纳米.这样,Co—P非晶态合金可以被看成是由大 量小原子簇堆砌而成的?.同时结合在非晶态中 不存在直接相连的P原子的实验事实,以及在非 晶态中可能存在直接相连的P原子的报道u,设计 了几个不同Co含量的单磷原子簇模型CoP(凡=1 , 5)(见图1)及双磷原子簇模型CoP(凡=1,4) (见图2),这样的系列模型可以较好地克服过去模 型单一(仅有四面体,三棱柱模型),不能调变Co,P 含量的缺点,比较全面地反映CoP非晶态合金的结 构特点.同时,我们以往的研究表明,基于实 验事实建立的原子簇模型用来描述非晶态结构的短 程有序是合理可行的. 2.2计算方法 为了考虑电子相关的影响,本工作利用密度泛 函理论(Dr'r)在Becke3水平上对CoP(凡= 1,5)和CoP(凡=1,4)原子簇的可能构型进行了 优化,对金属钴用Hay等人的含相对论校正的有效 核电势价电子从头计算基组J,即采用18一eRECP 的双基组;对P原子采用Dunning/Huzinaga双 基组,且P加极化函数P.d=0.55.全部计算采用 图1原子簇coP(n=1—5)的优化构型 Fig.1Optimizedgeometriesandch丑IdistributionforclustersCo^P(n=1,5) 686化学物理第17卷 CosP2 图2原子簇coP2(n=1—4)的优化构型 Fig.2OptimizedgeometriesforclustersCoP2,Co2P2,Co3P2,Co4P2 Gaussian98程序在Pentium350微机和SGI工作站 上完成. 3结果和讨论 3.1原子簇CoP(n=1—5)的能量和构型 原子簇CoP'",Co2P',Co3P'",Co4P'及 CoP'"(原子簇右上角的小括号内数值表示基态具 Co4P2 有的多重度)构型优化的结果列在表1中(其中Co, P右下角括号内数值为原子序号,见图1,图2),优 化得到的原子簇总能量和结合能列于表2中.从表 1可知,从CoP?到CoP',Co—P键键长在 192.29—223.87pm,远小于Co和P的原子半径之 和(252.00pm),说明Co和P之间存在较强的相互 作用,这从表3中的CoP键键级数据亦可看出.计 表1原子簇CoP的优化平衡构型(键长:pm) Table1OptimisedgeometricstructuresofclustersCoP(Bondlength:pm) 算得到的原子簇CoP'中的Co—P键(223.87 pm),Co—Co键(250.92pm)与实际非晶态合金 Co8lPl9的实验数据Co—P键(223pm),Co—Co 键(247pro)的键长非常接近,分别仅相差0.87, 3.92pm,表明我们所设想的原子簇CoP'结构可 能与文献中的组成相近的非晶态合金Co.P的微 观局域结构接近.另一方面,从表2可知,从CoP(1' 到CoP,原子簇的结合能(E)均大于零,说明从 CoP?到CoP'都可以形成稳定的簇分子,且 CoP'的结合能最大,说明CoP'最有可能存在, 与文献中出现的Co,P组成比例.一致;但原子簇 CoP(1'结合能小于零,不能稳定存在,这一点也可 从表1中原子簇CoP(1'的优化几何的参数看出,原 子簇CoP?中存在两个Cof4.)一P键,其键长较长 表2原子簇CoP的能量(E)和结合能(EBE) Table2Energy(E)andbindingenergy(EBE)ofclustersCoP Bindingenergy:EBE(gcof一1)P+Ec.一Ec.P) (298.84pm),远大于Co和P的原子半径之和.且 为弱反键(见表3,键级为一0.0816),对整个原子簇 CoP"'的稳定性几乎没有贡献,即说明,实际上仅 第6期方志刚等:Co.P非晶态合金电子性质和局域结构的理论研究 有3个Co原子与P直接键合,形成较强化学键;表 3中列出了原子簇中各键的键级值和Co—P键级占 原子簇总成键键级的比例.发现Co—P键在CoP(/'t : 1—4)原子簇全部是成键的,而Co—Co键则较弱 (弱成键或弱反键),占总成键的比例很少,Co—P键 是CoP原子簇总成键的主要贡献者;但CoP?'例 外,Co—P键有成键也有反键,且Co—P键占总成 键的比例最少,与CoP…原子簇的不稳定直接相 关;同时,把表3中的Co…一P键级同表1中的 Co…一P键长对比,从CoP…到CoP),随Co原子 数的增加,Co—P键长有增加的趋势,键级相应减少, 符合键级,键长变化关系的一般规律. 3.3CoP(,l=1—5)中Co和P原子的电荷 表4列出了计算所得原子簇CoP…,CoP), CoP?),CoP(2'中的Mulliken电荷分布.分析表4 可见,在原子簇Co2P),Co3P?'和Co4P'中,P原 子带少量负电荷,Co原子带极少正电荷,电子从Co 向P转移,符合电负性的一般规则,但从计算数值 上看,Co,P原子带电荷很少,Co,P之间转移非常 不明显,电子在一般精度和灵敏度不是很高的仪器 实验中,很难测出,这很可能是在实验上至今未见这 方面报道的原因之一;而在原子簇CoP?'中,P原 子带正电荷,Co原子所带电荷有正,有负,总体上电 子转移方向是从P向Co转移,与电负性规则不符. 且原子簇CoP…的结合能小于零,存在可能性很 小,不能较好地反映非晶态合金的局域结构. 表3原子簇CoP中键级及Co—P键级占总成键键级的比例(Co—P)% Table3Bondorderandpercent(Co-P)%ofbondorderCo— PintotalbondorderforclustersCoP Theotherbondordersaredeterminedbysymmetryoftheclusters. 表4原子簇CoP中c0和P原子上的电荷分布 Table4ChargedistrbutionforCoandPAtomsinclustersCon P 3.4CoP2', Co2P2'?, Co3P2',Co4P2'的能 量和优化构型 原子簇CoP2',Co2P2'?,Co3P2''和Co4P2' 构型优化的结果列在表5中,优化得到的原子簇总 能量和结合能列于表6中.从表5可知,尽管我们计 算得到的原子簇Co3P2'和CoP2?'中的Co—P键 长分别为231.85,223.39pm,与实际CoP非晶态合 金的Co—P键长(223pm)的实验数据比较接近,但 Co—Co键长分别为271.03,235.98pm,与实际 CoP非晶态合金的Co—Co键长(247pm)的实验数 据有一定差距,而在原子簇CoP?'中无论是Co—P 键键长还是Co—Co键长均差别较大;另外也注意 到在原子簇Co2P2?',Co3P2',Co4P2?'中P—P键 长均较长,表明P,P之间不易接近.从表6可知, 从CoP'到CoP?),原子簇的结合能(E)均小 于零,说明CoP非晶态合金中存在P—P直接作用,对 Co—P非晶态合金的稳定性是不利的,这可能是很少 见到富磷的CoP非晶态合金体系的原因之一. 化学物理第17卷 表5原子簇conP2优化平衡构型(键长:pm) Table5OptimisedgeometricstructuresofclustersCoP2(Bondlength:pm) 表6原子簇coP2的能量(E)和结合能(EBE) Table6Energy(E)andbindingenergy(BE)ofclustersCoP2 BindingenergyEsvEcof^一 I)P2+Ec0一Ec0? 用DFT-B3LYP方法研究了Co-P非晶态合金的 电子性质及可能的微观局域结构.在不考虑P.P存 在相互作用的单磷原子簇模型CoP(n=1—5)中, 较小单磷的原子簇模型Co2P(2',Co3P?'及Co4P', 电子的转移方向是从Co到P,与电负性规则一致, 且对于原子簇CoP无论从几何参数,还是组成均与 实验结果符合较好;而在考虑P.P存在相互作用的 双磷原子簇模型CoP(n=1—4)及单磷的原子簇 模型CoP(】),中,不能形成稳定的原子簇,说明,在 Co-P非晶态合金中,存在P-P直接相连的可能性很 小,因此,单磷簇模型CoP(n=2—4)比较适合描述 CoP非晶态合金的局域结构,尤其最有可能存在的 微观局域结构是组成比例接近实际常见Co.P非晶 态合金的Co4P. 参考文献 [1WonterghemVJ,MorupS,KochC.Nature,1986,322: 622 [2]ChenY.Cata1.Today,1998,44:3 [3]bHX,WangWJ,ZongBN,DengJF.Chem.Lett., 1998,371 [4YangJS,CaiQ,DongSZ,DengJF.App1.Surf.Sci., 1999.147:33 [5]HuZ,FanY,ChenY.App1.Phys.A,1999,68:225 [6]Garcia-ArribasAG,Fdez-GubiedaLM,BarandiaranMJ. Phys.Rev.B,2000,61:6238 [7]XieY,SuHL,QinxF.SolidStateChem.,2000, 149:88 [8]WangXQ,ClarkP,0y枷aST.Cata1.,2002,208: 321 [9]BratkovskyAM,SmimovAV.Non.crysta1.Solids, 1993.156&158:137 [10]KizlerP,LamparterP,SteebS.z.Naturforsch,1988, 43a:1047 [11]BelashchenkoDK,MendelevMI,IshmaevSN.Non— crysta1.Solids,1995,192&193:623 [12]ShenB,WeiS,FanK,DenJ.AppLP.A,1997,65: 295 [13]ShenBaimng(沈百荣),FangZhigang(方志刚),Fan Kangnian(范康年),DeIIgJingfa(邓景发).ActaChim- icaSinica(化学),1999,57:366 [14]FangZhigang(方志刚),ShenBairong(沈百荣),Fan K~ian(范康年),DengJingfa(邓景发).ActaChim- icaSinica(化学),1999,57:894 [15FangZhigang(方志刚),ShenBairong(沈百荣),Fan Kangnian(范康年),DengJingfa(邓景发).ActaChim- icaSinica(化学),1999,57:1246 [16]FangZhigang(方志刚),ShenBairong(沈百荣),Fan Kansman(范康年).Chin.J.Chem.Phys.(化学物理学 报),2002,15:17 [17]LagardeP,RivoryJ,VlaicG.Non.Cryst.Solids,1983, 57:275 [18]GaskellPH.J.Non.Cryst.Solids,1979,32:207 [19]HimmiY,MasahitoY,TakuzoF,SatohiroY.Chem. SOc.FaradayTras.,.1986,112:1771 [2O]MessmerRP.Phys.Rev.B,1981,23:1616 [21]BeckeA.Chem.Phys.,1993,98:5648 [22]HayPJ,WadtWR.册Phys.,1985,82:270
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