玻璃的原料

玻璃的原料 第二篇 玻璃工艺基础 第10章 原料及原料选择 10.1 原料概述、分类 用于制备玻璃配合料的各种物质，统称为玻璃原料。玻璃原料有多种分类方法。 根据他们的用量和作用不同，玻璃原料可分为主要原料和辅助原料两类。主要原料，是 指往玻璃中引入各种组成氧化物的原料，如石英、长石、石灰石、纯碱、硼砂、硼酸、铅化 合物、钡化合物等。辅助原料，是指使玻璃获得某些必要的性质和加速熔制过程的原料。他 们的用量少，但他们的作用并不是不重要。根据作用的不同，分为澄清剂、者色剂、乳浊剂 氧化剂、助熔剂（加速剂）等。 根据它们引入氧化物的性质，玻璃原料可分为酸性氧化物原料、碱性氧化物原料、碱土 金属和二价氧化物原料、多价氧化物原料。 根据它们引入氧化物在玻璃结构中的作用，玻璃原料可分为玻璃形成体氧化物原料、玻 璃中间体氧化物原料、玻璃网络外体氧化物原料。 根据它们的来源可分为：天然原料（如石英、长石、石灰石等）、化工原料（如纯碱、 硼砂、硼酸、碳酸钡、铅丹等）、化工或矿副产品（如矿渣等）。 10.2 原料的选择 采用什么原料来引入玻璃中的氧化物，使玻璃生产中的一个主要问题。原料的选择，应 根据已确定的玻璃组成、玻璃的性质要求、原料的来源、价格与供应的可靠性、制备工艺等 全面地加以考虑。原料的选择是否恰当，对原料的加工工艺、玻璃熔制过程、玻璃的质量、 产量、生产成本均有影响。一般来说，选择原料时，应注意以下几个原则。 （1） 原料的质量，必须符合要求，而且稳定。 原料的质量要求包括原料的化学成分、原料的结晶状态（矿物组成）及其原料的颗粒组 成等指标。要求这些指标要符合质量要求。首先原料的化学主要成分（对简单组成或矿物也 可称为纯度）、杂质应符合要求。有害杂质特别是铁的含量，一定要在规定的范围内。其次 是原料的矿物组成、颗粒度也要符合要求。再次原料的质量要求要稳定，尤其是化学成分要 比较稳定，其波动范围是根据玻璃化学成分所允许的偏差值进行确定。在不调整玻璃配合料 配方的情况下，原料的化学成分所允许的偏差见表10-1： 10-1 化学成分/mass% 原 料 SiO AlO CaO MgO NaSO MgSO CaSO 2232444硅砂 0.35～0.45 0.3～0.4 — — — — — 0.2 0.2 石灰石、白垩 — 0.6～1.0 — — — 白云石 0.2～0.3 0.2～0.3 0.4～0.5 0.6～1.0 — — — 硫酸钠 — — — — 2～3 0.8～1.2 0.6～0.9 如原料的化学成分变动较大，则要调整配方，以保证玻璃的化学组成。原料的颗粒组成、 180 含水的和吸湿性原料对水分也应要求稳定。 （2）易于加工处理 选取易于加工处理的原料，不但可以降低设备投资，而且可以减少生产费用。如石英砂 和砂岩，若石英砂的质量合乎要求就不用砂岩。因为石英砂一般只要经过筛分和精选处理就 可以应用，而砂岩要经过煅烧、破碎过筛等加工过程。这样采用砂岩时，其加工处理设备的 投资以及生产费用都比较高，所以在条件允许时，应尽量采用石英砂。 有的石灰石和白云石含SiO多，硬度大。增加了加工处理的费用，应尽量采用硬度较2 小的的石灰石和白云石。白垩质地松软，易于粉碎，如能采用白垩，就可以不用石灰石。 （3）成本低，能大量供应 在不影响玻璃质量要求的情况下，应尽量采用成本低，离场区近的原料。如瓶罐玻璃厂， 制造深色瓶时，就可以采用就近的含铁量较多的石英砂等。作为大工业化生产，要考虑原料 供应的可靠性，有一定的储量保证。 （4）少用过轻和对人体健康、环境有害的原料 轻质原料易飞扬，容易分层，如能采用重质纯碱，就不用轻质纯碱。再如尽量不用沉淀 的轻质碳酸镁、碳酸钙等。 对人体有害的白砒等应尽量少用，或与三氧化二锑共用，使用铅化合物等有害原料时要 注意劳动保护并定期检查身体。 随着人们对环境保护认识的提高以及可持续发展政策的深入，尽量不用或减少使用对环 境有害的原料。如含氟或含铅的原料。 （5） 对耐火材料的侵蚀要小 氟化物，如萤石、氟硅酸钠等是有效的助熔剂，但它对耐火材料的侵蚀较大，在熔制条 件允许不使用时，最好不用。硝酸钠对耐火材料的侵蚀也较大，而且价格较贵，除了做为澄 清剂、脱色剂以及有时为了调节配合料气体率，少量使用外，一般不作为引入Na O的原料。 210.3 主要原料 10.3.1 引入酸性氧化物的原料 10.3.1.1 引入二氧化硅的原料 二氧化硅，SiO分子量60.06，比重2.4～2.65。 2 二氧化硅是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体[SiO]的结构组元形成不规则的连续4网络，成为玻璃的骨架。 单纯的SiO可以在1800?以上的高温下，熔制成石英玻璃（SiO的熔点为1713?）。22 在钠-钙-硅玻璃中SiO能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、软2 化温度、耐热性、硬度、机械强度、粘度和透紫外光性。但含量高时，需要较高的熔融温度， 而且可能导致析晶。 引入SiO的原料是石英砂、砂岩、石英岩和石英。它们在一般日用玻璃中的用量较多，2 约占配合料质量的60～70%以上。 （1）石英砂 石英砂又称硅砂，它的主要成分是石英，它是石英岩，长石和其它岩石受水和碳酸酐以 及温度变化等作用，逐渐分解风化生成。以长石风化为例，其反应式大致如下： KO?AlO?6SiO + 2HO + CO===AlO?2SiO?2HO + 4SiO + KCO 2232222322223 长石 高岭土 石英 181 石英砂经常含有粘土、长石、白云石、海绿石等轻矿物和磁铁矿、钛铁矿、硅线石、蓝 晶石、赤铁矿、褐铁矿、金红石、电气石、黑云母、蜡石、榍石等重矿物，也常常有氢氧化 铁、有机物，锰、镍、铜、锌等金属化合物的包膜，以及铁和二氧化硅的固溶体。同一产地 的石英砂，其化学组成往往波动很大，但就其颗粒度来说，常常是比较均一的。 石英砂的主要成分是SiO，常含有：AlO、TiO、CaO、MgO、FeO、NaO、 KO22322322 等杂质。高质量的石英砂含SiO应在99~99.8%（mass%，在本章中如无特别指明，以后成2 分均指质量分数）以上。AlO、MgO、CaO、NaO、 KO是一般玻璃的组成氧化物，NaO、 23222 KO、CaO和一定含量以下的AlO、MgO对玻璃的质量并无影响，是无害杂质。特别是223 NaO、 KO还可以代替一部分价格较贵的纯碱，但它们的含量应当稳定。一级的石英砂，22 AlO的含量不大于0.3%。FeO、CrO、VO、TiO能使玻璃着色，降低玻璃的透明度，232323252 是有害杂质。不同玻璃制品对石英砂容许的有害杂质含量大致见表10-2： 10-2 /mass% 玻璃种类 允许FeO 允许CrO 允许TiO 23232 — — 高级晶质玻璃 ＜0.015 光学玻璃 ＜0.01 ＜0.001 ＜0.05 无色器皿 ＜0.02 ＜0.001 ＜0.10 — 磨光玻璃 ＜0.03 ＜0.002 — — 窗玻璃 ＜0.10～0.20 — — 电灯泡 ＜0.05 — — 化学仪器、保温瓶、药用玻璃 ＜0.10 — — 半白色瓶罐玻璃 ＜0.30 — — 暗绿色瓶罐玻璃 ＜0.5以上 石英砂颗粒度与颗粒组成，是重要的质量指标。 首先，颗粒度适中。颗粒大时会使熔化困难，并常常产生结石、条纹等缺陷。实践证明： 硅砂的熔化时间与其粒径成正比。粒度粗熔化时间长，粒度细熔化时间短，熔化0.4mm粒径硅砂所需的时间要比熔化0.8mm粒径硅砂所需的时间少3/4。但过细的砂容易飞扬、结块， 使配合料不易混合均匀，同时过细的砂常含有较多的粘土，而且由于其比表面大，附着的有 害杂质也较多。细砂在熔制时虽然玻璃的形成阶段可以较快，但在澄清阶段却多费很多时间。 当往熔炉中投料时，细砂容易被燃烧气体带进蓄热室，堵塞格子体，同时也使玻璃成分发生 变化。 其次，要求粒度组成合理。要达到粒度组成合理，仅控制粒级的上限是远远不够的，还 要控制细级别（-120目）含量。在同一种原料的不同粒级中，特别是细级别（-120目）中，其化学成分含量差异显著。表10-3中的数据，反映出以组硅质原料不同粒级的化学成分的 差异。 10-3/mass% 化学成分 筛分网目 百分含量 SiO FeO AlO CaO MgO IL 22323 +40 23.95 98.13 0.16 0.78 0.17 0.47 － +60 20.20 98.46 0.16 0.78 0.11 0.38 － +80 13.30 98.43 0.16 0.78 0.14 0.41 － +100 10.75 98.07 0.17 0.97 0.14 0.49 － -100 31.8 96.35 0.43 2.64 0.17 0.99 － 从表中数据可以看出，小于100目粒级中的化学成分波动严重，含SiO量低，含FeO 、223 182 AlO杂质含量高，偏离平均数值远。 23 细级别含量高，其表面能增大，表面吸附和凝聚效应增大。当原料混合时，发生成团现 象。另外，细级别多，在储存、运输过程中，受振动和成锥作用的影响，与粗级别间产生强 烈的离析。这种离析的结果，使得进入熔窑的原料化学成分，处于极不稳定状态。 一般来说，易于熔制的软质玻璃、铅玻璃，石英砂的颗粒可以粗些；硼硅酸盐、铝硅酸 盐、低碱玻璃，石英砂的颗粒应当细一些；池炉用石英砂稍粗一些；坩埚炉用石英砂则稍细 一些。通过生产实践，认为池炉熔制的石英砂最适宜的颗粒尺寸一般为0.15mm～0.8mm之 间。而0.25mm～0.5mm的颗粒不应少于90%，0.1mm以下的颗粒不超过5%。采用湿法配合料粒化或制块时，可以采用更细的石英砂。 矿物组成也是衡量石英砂质量的一项指标，它与确定矿源和选择石英砂精选的方法有 关。石英砂中磁铁矿，褐铁矿，钛铁矿，铬铁矿是有害杂质。蓝晶石、硅线石等，熔点高， 化学性质稳定，难以熔化，在熔制时容易形成疙瘩、条纹和结石。 优质的石英砂不需要经过破碎粉碎处理，成本较低，是理想的玻璃原料。含有害杂质 较多的砂，不经富选除铁，不宜采用。 （2） 砂岩 砂岩是石英砂在高压作用下，由胶结物胶结而成的矿岩。根据胶结物的不同，有二氧化 硅（硅胶）胶结的砂岩，粘土胶结的砂岩，石膏胶结的砂岩等。砂岩的化学成分不仅取决于 石英颗粒，而且与胶结物的性质和含量有关。如二氧化硅胶结的砂岩，纯度较高，而粘土胶 结的砂岩则Al O含量较高。一般说来，砂岩所含的杂质较少，而且稳定。其质量要求是含23 SiO98%以上，含FeO不大于0.2%。砂岩的硬度高，近于莫氏七级，开采比石英砂复杂，223 而且一般需经过破碎、粉碎、过筛等加工处理(有时还要经过锻烧再进行破碎，粉碎处理)， 因而成本比石英砂高。粉碎后的砂岩通常称为石英粉。 （3） 石英岩 石英岩系石英颗粒彼此紧密结合而成，是砂岩的变质岩，石英岩硬度比砂岩高（莫氏七 级），强度大，使用情况与砂岩相同。 （4） 脉石英 脉石英的主要成分是孪生的石英集晶体，一般为无色、乳白色或灰色。透明无色的是水 晶。脉石英有明显的结晶面，用它们作为石英玻璃的原料。 几种二氧化硅原料的化学成分见表10-4： 10-4 /mass% SiO AlO CaO MgO NaO KO FeO 原料名称 灼 减 2232223 99.50 0.46 — — — — 0.006 — 昆明硅砂 99.14 0.41 — — — — 0.11 0.43 广州硅砂 97.86 1.62 — — — 0.3 0.30 — 湘潭硅砂 1.0 — 0.20 — 内蒙硅砂 86～91 5～7 1～1.5 0.1 — 0.10 — 威海硅砂 91～95 3～6 2～3 — — — — — 0.15 — 南口砂岩 98～99 98.32 0.96 0.46 0.05 — — 0.03 0.25 潮州石英 99.86 0.18 — — — — — — 房山石英 99.78 — — — — — — 泪罗石英 ＜0.1 0.24 0.24 — — — 0.03 — 海城石英 98～99 99.85 — — — — — 0.02 — 靳春石英 10.3.1.2 引入氧化硼的原料 氧化硼BO，分子量69.62，比重1.84。 23 183 BO也是玻璃的形成氧化物，它以硼氧三角体[BO]和硼氧四面体[BO]为结构组元，在2334硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体[SiO]共同组成结构网络。BO能降低玻璃的膨胀系数，提高423 玻璃的热稳定性、化学稳定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃绚机械性能。 BO在高温时能降低玻璃的粘度，在低温时则提高玻璃的粘度，所以含BO较高的玻璃，2323成形的温度范围较窄，因之可以提高机械成形的机速。BO还起助熔剂的作用，加速玻璃23 的澄清和降低玻璃的结晶能力。BO常随水蒸气挥发，硼硅酸盐玻璃液面上因BO挥发减2323少，会产生富含SiO的析晶料皮，当BO引入量过高时，由于硼氧三角体[BO]增多，玻2233璃的膨胀系数等反而增大，发生反常现象。 BO是耐热玻璃、化学仪器玻璃、温度计玻璃、部分光学玻璃、电真空玻璃以及其它23 特种玻璃的重要组份。 引入取BO的原料，为硼酸、硼砂和含硼矿物。 23 （1） 硼酸 硼酸HBO分子量61.82，比重1.44，含BO36.65%，HO43.55%。 33232 硼酸是白色鳞片状三斜结晶，具有特殊光泽，触之有脂肪感觉，易溶于水，加热至100?则失水而部分分解，变为偏硼酸(HBO)。在140~160?时，转变为四硼酸（HBO），继续2247加热则完全转变为熔融的BO。在熔制玻璃时，BO的挥发与玻璃的组成及熔制温度，熔2323 炉气氛、水分含量和熔制时间有关，一般为本身质量的5%~15%，也有高达15%以上的。在熔制含硼酸玻璃时，应根据玻璃的化学分析确定BO的挥发量，并在计算配合料时予以补23 充。 2-对硼酸的质量要求：HBO＞99%，FeO ＜0.01%，SO＜0.02%。 33234 （2） 硼砂 硼砂分为十水硼砂（NaBO?10HO）、五水硼砂（NaBO?5HO）和无水硼砂24722472（NaBO）。 247 十水硼砂（NaBO?10HO），分子量381.4，比重1.79，含NaO16.2%，BO36.65%， 2472223HO47.15%。 2 五水硼砂（NaBO?5HO），现逐步被国内生产厂家认识。美国硼砂集团的五水硼砂：2472 NaO 21.6%～21.9%，BO48.6%～49.3%。 223 含水硼砂是坚硬的白色菱形结晶，易溶于水，加热则先熔融膨胀而失去结晶水，最 后变为玻璃状物。在熔制时同时引入NaO和BO，BO的挥发与硼酸相同；必须注意，含22323 水硼砂在贮放中会失去部分结晶水发生成分变化。 无水硼砂或锻烧硼砂（NaBO）是无色玻璃状小块，比重2.37，含BO69.2%， 24723NaO30.88%。在熔制时，它的挥发损失较小。 2 2- 对十水硼砂的质量要求：BO＞35%，FeO ＜0.01%，SO＜0.02%。 23234 （3） 含硼矿物 硼酸和硼砂价格都比较贵。使用天然含硼矿物，经过精选后引入BO经济上较为有利。23我国辽宁、吉林、青海、西藏等省有丰富的硼矿资源。天然的含硼矿物，主要有: ? 硼镁石2MgO?BO?HO含BO19.07~40.88%，MgO3.51~44.60%，RO 2322323（AlO+FeO）0.18%~3.78%。 2323 ? 钠硼解石NaCaBO?8HO，含NaO7.7 %，CaO13.8%，BO43.8%，HO 35.5%，5922232KO和MgO以杂质形式存在。 2 ? 硅钙硼石CaB(SiO)含CaO35%，BO21.8%，SiO37.6%，HO 5.6%。 2242232210.3.1.3 引入氧化铝的原料 AlO属于中间体氧化物，当玻璃中NaO与AlO的分子比大于1时，形成铝氧四面23223 体[AlO]并与硅氧四面体[SiO]组成连续的结构网。当NaO与AlO的分子比小于1时，则44223 184 形成铝氧八面体[AlO]，为网络外体而处于硅氧结构网的空穴中。AlO能降低玻璃的结晶623倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，减轻玻璃对耐火材料 的侵蚀，并有助于氟化物的乳浊。AlO能提高玻璃的粘度。绝大多数玻璃都引入1%～3.5%23 的AlO，一般不超过8%～10%。在水表玻璃和高压水银灯等特殊玻璃中，AlO的含量可2323这29%以上。 引入AlO的原料有长石、粘土、蜡石、氧化铝、氢氧化铝等。也可以采用某些含AlO2323的矿渣和选矿厂含长石的尾矿。 （1） 长石 长石，驶往玻璃中引入AlO的主要原料之一。常用的是钾长石和钠长石KO232（NaO）?AlO?6 SiO它们的化学组成波动较大，常含有FeO。因此，质量要求较高的玻223223 璃，不采用长石。 长石除引入AlO外，还引入NaO、KO、SiO等。 23222 由于长石能引入碱金属氧化物减少了纯碱的用量，在一般玻璃中应用甚广。长石的颜色 多以白色，淡黄色或肉红色为佳，常具有明显的结晶解理面，硬度6～6.5，比重 2.4～2.8，在1100～1200?之间熔融，含长石的玻璃配合料易于熔制。 对长石的质量要求，AlO＞16%，FeO＜0.3%；RO(NaO+KO) ＞12%。 2323222 几种长石原料的化学成分见表10-5： 10-5 /mass% SiO AlO CaO MgO KO NaO FeO 原料名称 灼 减 2232223 63.41 19.18 0.36 13.79 0.17 0.46 湖南长石 痕量 2．36 65.95 19.58 0.28 0.06 13.05 0.40 0.66 唐山长石 65.86 19.88 0.17 0.39 14.29 0.21 秦皇岛长石 — 62.84 21.40 0.31 — 12.30 2.31 0.21 南京长石 — 65.66 18.38 — — 13.37 2.64 0.17 0.33 忻县长石 66.09 18.04 0.83 — 13.50 0.22 北京长沟长石 — （2） 瓷土 瓷土AlO?2SiO?2HO，主要矿物组成是高岭石，一般含FeO杂质较多，比重2.4～2322232.6，硬度不高，较易粉碎，常呈白色，有时因含有机物而呈黑色、灰色。其理论成分为： AlO39.5%，SiO46.5%，HO14%，是重要的陶瓷原料。在玻璃工业多用于制造高铝玻璃或2322 乳浊玻璃。 对瓷土的质量要求：AlO＞16%，FeO＜0.4%，其它成分要求稳定。 2323 几种瓷土的化学成分见表10-6： 10-6 /mass% SiO AlO CaO MgO KO NaO FeO 原料名称 灼 减 2232223 43.39 40.48 0.19 0.05 0.03 0.22 0.41 15.00 苏州土 59.05 29.42 0.28 0.14 0.33 0.07 0.21 10.45 界牌土 37.35 34.34 0.76 0.01 0.12 19.45 叙永土 — — 43.94 38.79 0.14 0.51 1.35 0.17 15.90 大同砂石 （3） 蜡石 蜡石AlO?4SiO?HO，是一种水化硅酸铝，主要矿物是叶蜡石，含有石英和高岭石。2322 蜡石的理论成分：SiO66.65%，AlO28.35%，HO 5%。比重2.8～2.9，硬度 1～2.5。对蜡2232 石的要求： AlO＞25%，SiO＜70%，FeO＜0.4%，而且成分要求稳定。蜡石常用于制造23223 乳浊玻璃与玻璃纤维。 185 几种蜡石的化学成分见表10-7： 10-7 /mass% SiO AlO CaO MgO KO NaO FeO 原料名称 灼 减 2232223 71.01 22.82 0.26 0.07 0.14 0.13 0.31 0.31 青田蜡石 54.82 31.58 0.91 0.02 0.32 0.03 0.28 11.87 宁海蜡石 69.60 21.23 0.63 0.03 0.02 0.15 8.03 临海蜡石 0.16 （4） 氧化铝与氢氧化铝 氧化铝AlO与氢氧化铝Al(OH)都是化工产品，一般纯度较高。氧化铝在理论上含233 100%的AlO，氢氧化铝理论上含AlO65.40%，HO 34.60%。因它们的价格较贵，一般玻23232 璃中不常采用，只用于生产光学玻璃、仪器玻璃、高级器皿，温度计玻璃等。 氧化铝为白色结晶粉末，比重3.5～4.1，熔点2050?。氢氧化铝为白色结晶粉末，比重2.34，加热则失水而成γ- AlO。γ- AlO活性大，易与其它物料化合，所以采用氢氧化铝2323 比采用氧化铝容易熔制。同时氢氧化铝放出的水气，可以调节配合料的气体率，并有助于玻 璃液的均化。但某些氢氧化铝的配合料在熔制时容易发生溢料(泼缸)现象，常在配合料中加大氟化物如萤石或冰晶石予以防止。 对氧化铝的要求：AlO＞96%，FeO＜0.05%。 2323 对氢氧化铝的要求：AlO＞50%，FeO＜0.05%。 2323 10.3.1.4 引入五氧化二磷的原料 五氧化二磷PO是玻璃形成氧化物，它以磷氧四面体[PO]形成磷酸盐玻璃的结构网络。254PO能提高玻璃的色散系数和透过紫外线的能力，但降低玻璃的化学稳定性。单纯的磷酸25 盐玻璃极易水解。PO用于制造光学玻璃和透紫外线玻璃。 25 引入PO的主要原料为磷酸铝，磷酸钠，磷酸二氢铵，磷酸钙，骨灰等。 25 10.3.2引入碱土金属氧化物和其它二价金属氧化物的原料 10.3.2.1 引入氧化钙的原料 氧化钙CaO，分子量56.08，比重3.2～3.4。 CaO是二价的网络外体氧化物，在玻璃中的主要作用是稳定剂，即增加玻璃的化学稳定 性和机械强度，但含量较高时，能使玻璃的结晶倾向增大，而且易使玻璃发脆。在一般玻璃 中，CaO的含量不超过12.5%。 CaO在高温时，能降低玻璃的粘度，促进玻璃的熔化和澄清；但当温度降低时，粘度增 加得很快，使成形困难。含CaO高的玻璃成形后退火要快，否则易于爆裂。 CaO是通过方解石、石灰石、白垩、沉淀碳酸钙等原料来引入的。 方解石是自然界分布极广的一种沉积岩，外观呈白色、灰色、浅红色或淡黄色，主要 化学成分是碳酸钙。纯粹的碳酸钙CaCO 分子量100，含CaO56.08%,CO43.92%。无色透明32的菱面体方解石结晶，称为冰州石，应用于制造光学仪器，价值很高。用作玻璃原料的是 一般不透明的方解石，硬度3，比重2.7。粗粒方解石的石灰岩称为石灰石。细粒疏松的方解 石的质点与有孔虫软体动物类的方解石屑的白色沉积岩称为白垩(也有人认为白垩是无定形碳酸钙的沉积岩)。石灰石硬度3，比重2.7，常含有石英、粘土、碳酸镁、氧化铁等杂质。 白垩一般比较纯，仅含有少量的石英、粘土、碳酸镁、氧化铁等杂质，质地软，易于粉碎。 对于方解石、石灰石和白垩的质量要求：CaO＞50%，FeO＜0.15%。 23 沉淀碳酸钙是生产氯化钙的副产品，纯度较高，常用于生产高级器皿玻璃、光学玻璃 等质量要求较高的玻璃。CaCO的含量要求在98%。轻质的沉淀碳酸钙体积大，易飞扬并不3 186 易均匀混合。 10.3.2.2 引入氧化镁的原料 氧化镁MgO，分子量40.32。 MgO在钠钙硅酸盐玻璃中是网络外体氧化物。玻璃中以3.5%以下的MgO代替部分CaO，可以使玻璃的硬化速度变馒，改善玻璃的成形性能。MgO还能降低结晶倾向相和结晶速度，增加玻璃的高温粘度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。 引入氧化镁的原料有白云石、菱镁矿等。 （1） 白云石 白云石又叫苦灰石，是碳酸钙和碳酸镁的复盐，分子式为CaCO?MgCO，理论上含33MgO21.9%，CaO30.4%，C047.7%。一般为白色或淡灰色，含铁杂质多时，呈黄色或褐色，2 比重2.8～2.95，硬度为3.5～4。白云石中常见的杂质是石英、方解石和黄铁矿。对白云石的 质量要求：MgO＞50%, CaO＜32，FeO＜0.15%。白云石能吸水，应储存在干燥处。 23 （2） 菱镁矿 菱镁矿，亦称菱苦土，为灰白色、淡红色或肉红色。它的主要成分是碳酸镁MgCO，分3 子量84.39，理论上含MgO47.9%，CO52.1%。菱镁矿含FeO较高，在用白云石引入MgO223的量不足时，才使用菱镁矿。 有时也使用沉淀碳酸镁来引入MgO，它与沉淀碳酸钙相似，优点是杂质较少，缺点是 质轻，易飞扬，不易使配合料混合均匀。 10.3.2.3 引入氧化钡的原料 氧化钡BaO，分子量153.4，比重5.7。 BaO也是二价的网络外体氧化物。它能增加玻璃的折射率、密度、光泽和化学稳定性， 少量的BaO（0.5%）能加速玻璃的熔化，但含量过多时，由于产生2BaO+O===2BaO反应，2使澄清困难。含BaO玻璃吸收辐射线的能力较大，但对耐火材料侵蚀较严重。BaO常用于 高级器皿玻璃、化学仪器、光学玻璃、防辐射玻璃等之中。瓶罐玻璃中也常加入0.5%～1% 的BaSO，作为助熔剂和澄清剂。BaO是由硫酸钡和碳酸钡来引入的。 4 （1） 硫酸钡 硫酸钡BaSO，分子量233.4，比重4.5～4.6，白色结晶。天然的硫酸钡矿物称为重晶4 石，含有石英、粘土、铁的化合物等。 对硫酸钡的要求: BaSO＞95%，SiO＜1.5%，FeO＜0. 5%。 4223 （2）碳酸钡 碳酸钡BaCO的分子量197.4，比重4.4。无色的细微六角形结晶，天然的称毒重石。 3 对碳酸钡的: BaCO＞97%，FeO＜0. 1%，酸不溶物＜3%。 323 在制造光学玻璃时，有时用硝酸钡Ba(NO)或氢氧化钡Ba(OH)来引入BaO。含钡原料322都有毒性，使用时应当注意。 10.3.2.4 引入氧化锌的原料 氧化锌ZnO，分子量81.4，比重5.6。 ZnO是中间体氧化物，在一般情况下，以锌氧八面体[ZnO]作为网络外体氧化物，当玻6璃中的游离氧足够时，可以形成锌氧四面体[ZnO]而进入玻璃的结构网络，使玻璃的结构更4 趋稳定。ZnO能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，折射率。在氟 乳浊玻璃中，ZnO能增加乳白度和光泽。在硒镉着色的玻璃中，ZnO能阻止硒的大量挥发，并有利于显色。在铅玻璃中加入2%~5%的ZnO，可以消除其主要缺陷——条纹。一般玻璃 中含ZnO不超过5%~6%。 187 ZnO主要用于光学玻璃、化学仪器玻璃、药用玻璃、高级器皿玻璃、微晶玻璃、低熔点 玻璃、乳白玻璃和硒与硫化镉着色的玻璃中。 引入ZnO的原料为锌氧粉和菱锌矿。 （1） 锌氧粉 锌氧粉即氧化锌ZnO，也称锌白，是白色粉末。氧化锌一般纯度较高，要求ZnO＞96%，并不应含铅、铜、铁等化合物的杂质。锌氧粉颗粒较细，在配制时易结团块，使配合料不易 混合均匀。 对ZnO的要求：ZnO＞96%，水溶性盐＜1.5%，水分＜0.1%，盐酸不溶物＜0.25%。 （2） 菱锌矿 菱锌矿的主要成份是碳酸锌ZnCO，理论上含ZnO64.9,CO35.1%，常含有 SiO等杂质，322 原矿精选后，可以直接使用。 10.3.2.5 引入氧化铅的原料 氧化铅PbO，分子量223.0，比重9.3～9.5。 2+PbO是中间体氧化物，硅一般情况下为网络外体，当PbO含量高时，铅离子(Pb)容易 极化变形，或降低其配位数而居于玻璃的结构网中。PbO能增加玻璃的比重，提高玻璃的折 射率，使玻璃具有特殊的光泽，良好的电性能。铅玻璃的高温粘度小，熔制温度低，易于 澄清。铅玻璃的硬度小，便于研磨抛光。在熔制时，必须在氧化条件下进行，否则PbO容易 还原变为金属铅（Pb），使玻璃发黑或变灰，而且金属铅沉积在坩埚底部易使坩埚穿孔。 为此，在配合料中必须加入一定量的硝酸盐原料作为氧化剂。铅玻璃对耐火材料的侵蚀比 较严重，需要高质量的耐火材料。铅玻璃的化学稳定性较差，但吸收辐射线的能力很大。 PbO主要用于生产光学玻璃、晶质器皿玻璃、灯泡芯柱玻璃、X-射线防护与防辐射玻璃， 人造宝石等。 引入PbO的主要原料为铅丹和密陀僧。 （1） 铅丹 铅丹(四氧化三铅PbO)是橙红色粉末，又称红丹，分子量685.6，比重9.07，理论上含34 PbO97.7%。加热至550?以上则分解放出氧。 2PbO===6PbO+O 342 铅丹中常含有SiO、AlO、FeO以及Pb、Cu等杂质。对铅丹的要求: PbO＞95%， FeO223233423＜0.03%, SiO＜0.3%。铅易被还原，必须在氧化气氛中熔制。 2 （2） 密陀僧 密陀僧又称黄丹，即一氧化铅PbO，它是黄色粉末，分子量223，比重9.3～9.4，常含有Pb等杂质且易被还原。玻璃工业中常用红丹。 红丹和黄丹都是有毒原料，使用时应当注意。 （3） 硅酸铅 硅酸铅3PbO?2SiO，黄色颗粒，系氧化铅与石英砂混合熔融制成，含PbO约85%, 2 SiO15%。硅酸铅的优点是粉尘小、杂质少，还原倾向小，在配合料中不易结团，挥发损失2 少，易于熔制等。 10.3.2.6 引入氧化铍、氧化锶和氧化镉的原料 （1） 氧化铍 氧化铍BeO，分子量25.01，是中间体氧化物。在游离氧足够时，能以铍氧四面体[BeO]4 188 参加结构网络。[BeO]带有电荷，彼此不能直接连接，BeO能显著地降低玻璃的热膨胀系数，4 提高热稳定性及化学稳定性，增加X-射线和紫外线的透过率，并能提高折射率和硬度。BeO用于制造照明技术玻璃，X-射线管透射窗，透紫外线玻璃等。 引入氧化铍的主要原料有： 氧化铍，不溶于水的白色粉末。 碳酸铍BeCO，不溶于水的白色粉末，含BeO36.25%。 3 绿柱石3BeO?Al0?6SiO是绿色结晶的天然矿物，含BeO13?94%。 232 铍化合物均有毒性，使用时应当注意。 （2） 氧化锶 氧化锶SrO，分子量103.63，是网络外体氧化物，对于玻璃的作用介于CaO和 BaO之间。SrO能吸收软X-射线，用于制造电视显象管的面板。 引入氧化锶的原料有: 碳酸锶SrCO，白色结晶，含SrO70.2%。天然的菱锶矿，主要成分是SrCO。 33 天青石SrSO，浅篮色斜方形结晶或无定形的纤维伏，含SrO50.4%。 4 （3）氧化镉 氧化镉CdO，分子量108.41，是中间体氧化物。CdO能增加玻璃中LaO、ThO的含量，232提高玻璃的折射率，并使玻璃易熔，主要用于生产高折射、低色散的光学玻璃。 引入氧化镉的原料有: 氧化镉CdO，褐色粉末；氢氧化镉Cd(OH)，白色粉末，加热即分解为CdO与HO。镉化22合物有毒性。 10.3.3引入碱金属氧化物的原料 10.3.3.1 引入氧化钠的原料 氧化钠NaO，分子量62，比重2.27。 2+ NaO是玻璃网络外体氧化物，钠离子(Na)居于玻璃结构网络的空穴中。NaO能提供22游离氧使玻璃结构中的O/Si比值增加，发生断键，因而可以降低玻璃的粘度，使玻璃易于 熔融，是玻璃良好的助熔剂。NaO增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化学稳2 定性和机械强度，所以不能引入过多，一般不超过18%。 引入NaO的原料主要为纯碱和芒硝，有时也采用一部分氢氧化钠和硝酸钠。 2 （1） 纯碱 纯碱（碳酸钠）NaCO，是引入玻璃中NaO的主要原料，分为结晶纯碱（NaCO?10HO）232232与锻烧纯碱（NaCO）两类，玻璃工业中采用锻烧纯碱。锻烧纯碱是白色粉末，易溶于水，23 极易吸收空气中的水分而潮解，产生结块，因此必须贮存于干燥仓库内。 纯碱的主要成分是碳酸钠NaCO，分子量105.99，理论上含有NaO58.53%、CO41.17%。2322在熔制时NaO转人玻璃中，CO则逸出进入炉气。纯碱中常含有硫酸钠、氧化铁等杂质。22 含氯化钠和硫酸钠杂质多的纯碱，在熔制玻璃时会形成“硝水”。 3煅烧纯碱可分为轻质和重质两种。轻质的容积密度为0.61 g/cm，是细粒的白色粉末， 3易于飞扬、分层，不易与其它原料均匀混合；重质的容积密度为0.94 g/cm左右，也有报道 3中重质碱的容积密度高达1.5 g/cm，是白色颗粒，不易飞扬，分层倾向也较小，有助于配 合料的均匀混合。国外玻璃生产中多采用重质碱，国内也已接受这一理念。 我国轻质碱与美国重质碱的粒度分布见表10-8、10-9。 189 10-8 +20 +30 +50 +70 +100 +140 +200 -325 网目/目 筛网 0.84 0.590 0.297 0.210 0.149 0.105 0.074 0.042 粒度/mm 0.02 0.08 26.60 38.10 27.00 6.70 1.20 0.30 个别 质量分数/% 0.02 0.10 26.70 64.80 91.80 98.50 99.70 100.00 累计 10-9 +16 +20 +40 +80 +120 +160 +200 -200 网目/目 筛网 1.19 0.840 0.420 0.177 0.125 0.097 0.074 0.074 粒度/mm 0.150 0.360 0.950 6.380 32.060 4.370 24.770 30.960 个别 质量分数/% 0.150 0.510 1.460 7.840 39.900 44.270 69.040 100.00 累计 从上面两组数据比较看：美国重质碱，0.149～0.59mm粒级占90.8%，小于0.105mm粒级占1.5%；中国轻质碱0.125～0.420 mm粒级占47.74%，小于0.097mm粒级占55.73%。 放置较久的纯碱。常含有9%～10%的水分，在使用时应进行水分的测定。在熔制玻璃 时NaO的挥发量约为本身质量的0.5%～3.2%，在计算配合料时应加以考虑。 2 对纯碱的质量要求: NaCO＞98%，NaCl＜1%，NaSO<0.1%，FeO<0.1%。 232423 天然碱有时也作为纯碱的代用原料。天然碱是干涸碱湖的沉积盐，我国内蒙、青海等地 均有出产。它常含有黄土、氯化钠、硫酸钠和硫酸钙等杂质，而且还含有大量的结晶水。较 纯的天然碱，含碳酸钠大约为37%左右。天然碱对熔炉耐火材料侵蚀较快，而且其中的硫 酸钙、硫酸钠分解困难，易形成硫酸盐气泡。天然碱还易产生“硝水”。脱水的天然碱可以 直接使用。含结晶水的天然碱，一般先溶解于热水，待杂质沉淀后，再将溶液加入到配合料 中。在国外天然碱都经过加工提纯后再用。 几种天然碱的化学成分见表10-10： 10-10/mass% SiO NaCO FeO NaCl NaSO 天然碱名称 不溶物 水分 2232324 33.8 0.3 赛拉 — — — — — 2.3 68.5 0.3 0.0 17.4 1.0 乌杜淖 50～60 8.4 60.0 0.3 4.5 24.5 哈马湖 — — 5.7 58.0 0.02 6.5 27.8 海勃湾 — — （2） 芒硝 芒硝分为天然的，无水的，含水的多种。无水芒硝是白色或浅绿色结晶，它的主要成分 是硫酸钠NaSO，分子量为142.02，比重2.7。理论上含NaO43.7%、SO56.3%。直接使2422 用含水芒硝（NaSO?10HO）比较困难，要预先熬制，以除去其结晶水，再粉碎、过筛，242 然后使用。 无水芒硝或化学工业的副产品硫酸钠(盐饼)，884?熔融，热分解温度较高，在1120 ～1220?之间。但在还原剂的作用下，其分解温度可以降低到500～700?，反应速度也相应地加快。 还原剂一般使用煤粉，也可以使用焦炭粉、锯末等。为了促使NaSO充分分解，应当24 把芒硝与还原剂预先均匀混合，然后加入到配合料内。还原剂的用量，按理论计算是NaSO24质量的4.22%，但考虑到还原剂在未与NaSO反应前的燃烧损失以及熔炉气氛的不同性质，24 根据实际情况进行调整，实际上为4%～6%，有时甚至在6.5%以上。用量不足时NaSO不24 能充分分解，会产生过量的“硝水”，对熔炉耐火材料的侵蚀较大，并使玻璃制品产生白色 的芒硝泡。用量过多时会使玻璃中的FeO还原成FeS和生成FeS，与多硫化钠形成棕色2323 的着色团——硫铁化钠，从而使玻璃着成棕色。 190 2FeO+C===4FeO+CO FeO+3NaS=== FeS+3NaO 232232232 NaSO+2C=== NaS +2CO NaS+ FeS===2NaFeS 24222232 NaS +FeO===FeS+NaO 22 2NaS+2 FeS ===2NaFeS 222 硝水中除NaSO外，还有NaCl与CaSO。为了防止硝水的产生，芒硝与还原剂的组244 成最好保持稳定，预先充分混合，并保持稳定的热工。 在坩埚熔制中，如发现硝水，挖料时切勿带水进入玻璃液内，否则会发生爆炸。有经验 的工人常用烧热的耐火砖或红砖，放在玻璃的液面上，吸收硝水，将其除去。 芒硝与纯碱比较有以下的缺点: ?1 芒硝的分解温度高，二氧化硅与硫酸钠之间的反应要在较高的温度下进行，而且速度 慢，熔制玻璃时需要提高温度，耗热量大，燃料消耗多。 ?2 芒硝蒸汽对耐火材料有强烈的侵蚀作用，未分解的芒硝，在玻璃液面上形成硝水，也 加速对耐火材料的侵蚀和使玻璃产生缺陷。 ?3 芒硝配合料必须加入还原剂，并在还原气氛下进行熔制。 4 ? 芒硝较纯碱含NaO量低，往玻璃中引入同样质量的NaO时，所需芒硝的量比纯碱22多34%，相对的增加了运输和加工储备等生产费用。 由纯碱引入NaO较芒硝为好。但在纯碱缺乏时，用芒硝引入NaO也是一个解决办法。22 由于芒硝除引入NaO外，还有澄清作用，因而在采用纯碱引入NaO的同时，也常使用部22 分芒硝（2%～3%）。芒硝能吸收水分而潮解，应储放在干燥有屋顶的堆场或库内，并且要 经常测定其水分。 对于芒硝的质量要求: NaSO＞85%，NaCl＜2%，，CaSO<4%,FeO＜0.3%， HO<5%。 244232 （3） 氢氧化钠 氢氧化钠NaOH，俗称苛性钠，白色结晶脆性固体，极易吸收空气中的水分和二氧化碳， 变为碳酸钠，易溶于水，有腐蚀性。近年来瓶罐玻璃厂常采用50%的氢氧化钠溶液，代替 部分纯碱引入一定量的NaO，可以湿润配合料，降低粉尘，防止分层，缩短熔化过程。在2 粒化配合料中，同时用作粘结剂。 （4） 硝酸钠 硝酸钠NaNO又称硝石，我国所用的都是化工产品，分子量85，比重2.25，含3 NaO36.5%。硝酸钠是无色或浅黄色六角形的结晶。在湿空气中能吸水潮解，溶解于水。熔2 点318?，加热至350?，则分解放出氧。 2NaNO===2NaNO+ O ? 322 继续加热，则生成的亚硝酸钠又分解放出氮和氧。 4NaNO===2NaO+2N?+3O? 2222 在熔制铅玻璃等需要氧化气氛的熔制条件时，必须用硝酸钠引入一部分NaO。此外，2 硝酸钠比纯碱的气体含量高，有时为了调节配合料的气体率，也常用硝酸钠来代替一部份纯 碱。 硝酸钠也是澄清剂、脱色剂和氧化剂。硝酸钠一般纯度较高。对它的质量要求： NaNO>98%，FeO<0.01%，NaCl<1%。 323 硝酸钠应储存在干燥的仓库或密闭箱中。 10.3.3.2 引入氧化钾的原料 氧化钾KO，分子量94.2，比重2.32。KO也是网络外体氧化物，它在玻璃中的作用与22++NaO相似。钾离子(K)的半径比钠离子(Na)的大，钾玻璃的粘度比钠玻璃大，能降低玻璃2 的析晶倾向，增加玻璃的透明度和光泽等。KO常引入于高级器皿玻璃，晶质玻璃，光学玻2 璃和技术玻璃中。由于钾玻璃有较低的表面张力，硬化速度较慢，操作范围较长，在压制有 191 花纹的玻璃制品中，也常引入KO。 2 引入KO的原料，主要为钾碱(碳酸钾)和硝酸钾。 2 （1） 钾碱KCO 23 玻璃工业中，采用锻烧碳酸钾，分子量138.2，理论上含KO68.2%，CO31.8%。它是22白色结晶粉末，比重2.3，在湿空气中极易潮解而溶于水，故必须保存于密闭的容器中。使 用前必须测定水分。碳酸钾在玻璃熔制时，KO的挥发损失，可达本身重量的 12%。 2 对于碳酸钾的要求：KCO>96%，KO<0.2%，KCl+KS0<3.5%，水不溶物<0.3%，水23224分<3%。 （2） 硝酸钾 硝酸钾KNO，又称钾硝石，火硝，分子量101.11，理论上含KO46.6%。硝酸钾是透32明的结晶，比重2.1，易溶于水，在湿空气中不潮解，熔点334?，继续加热至400?则分解而放出氧。 4KNO === 2KO+2N?+5O? 3222 硝酸钾除往玻璃中引入KO外，也是氧化剂、澄清剂和脱色剂。对硝酸钾的要求： 2 KNO>98%，KCl<1%，FeO<0.01%。 323 10.3.3.3 引入氧化锂的原料 氧化锂LiO，分子量29.9，LiO也是网络外体氧化物。它在玻璃中的作用，比NaO222 和KO特殊。当O/Si比小时，主要为断键作用，助熔作用强烈，是强助熔剂。锂的离子半2 径小于钠、钾的离子半径，当O/Si比大时，主要为积聚作用，LiO代替NaO或KO使玻222璃的膨胀系数降低，结晶倾向变小，多量LiO又使结晶倾向增加。在一般玻璃中，引入少2 量LiO (0.1%～0.5%)，可以降低玻璃的熔制温度，提高玻璃的产量和质量。 2 引入LiO的原料，主要为碳酸锂和天然的含锂矿物。 2 碳酸锂LiCO，分子量73.9，含LiO40.46%，CO59.54%，白色结晶粉末。 2322 天然含锂矿物主要有锂云母(含LiO6%)，透锂长石(含LiO7%～10%)，锂辉石(含22LiO8%)等。其中锂云母(LiF?KF?AlO?3SiO)由于容易熔化，适合作为助熔剂使用。 2232 10.3.4 引入四价金属氧化物的原料 10.3.4.1 引入二氧化锗的原料 二氧化锗GeO，分子量104.6，为白色粉末，是玻璃形成氧化物，以锗氧四面体[GeO]24 为结构组元。GeO能提高玻璃的折射率，色散和密度。锗酸盐玻璃比硅酸盐玻璃的熔融温2 度低，化学稳定性差。以GeO代SiO可以提高玻璃的低温粘度，降低高温粘度。GeO用于222 制造高折射率的光学玻璃。 10.3.4.2 引入二氧化钛的原料 二氧化钛TiO，分子量79.9，是中间体氧化物。在硅酸盐玻璃中，一部分TiO以钛氧四22面体[TiO]进入结构网中，一部分为八面体处于结构网外。TiO可以提高玻璃的折射率和化42学稳定性，增加吸收X-射线和紫外线的能力。在含有AlO，BO，MgO的硅酸盐玻璃中，2323TiO在低温时容易失透。TiO用以制造高折射率的光学玻璃，吸收X-射线和紫外线的防护玻22 璃和作为铝硅酸盐微晶玻璃的晶核剂。 4+在已形成的硅酸盐玻璃中，钛离子(Ti)在熔体中扩散缓慢，可用作乳浊搪瓷的研磨添 加物。 引入二氧化钛的原料，主要是由钛铁矿和金红石制取的二氧化钛，为白色粉末，其颗粒 度，应比一般油漆用的钛白粉的颗粒度大。 192 10.3.4.3 引入二氧化锆的原料 二氧化锆ZrO，分子量123.22，是中间体氧化物。ZrO能提高玻璃的粘度、硬度、弹性、22 折射率、化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数。含ZrO的玻璃，比较难熔，含量超过5%时，2 易析晶。ZrO用于制造良好化学稳定性和热稳定性的玻璃，特别是耐碱的玻璃以及高折射率2 的光学玻璃，也用作微晶玻璃的晶核剂和优质耐火材料的原料。 引入ZrO的原料为斜锆石和锆英石。 2 斜锆石，即二氧化锆。 锆英石ZrO?SiO是含ZrO的硅酸盐，含ZrO67.23%,SiO32.77%。系无色结晶，有时带22222 有黄、棕、红、紫等色，常含AlO、CaO以及稀土元素化合物等杂质。 23 10.3.5 天然含碱原料与矿渣原料 10.3.5.1 天然含碱原抖 纯碱是制造玻璃的主要原料，用量较多，价格较贵。长期以来，人们致力于采用天然含 碱岩石，来节约代替纯碱。 天然含碱岩石，化学组成变化较大，除引入碱金属氧化物外，还同时引入SiO、AlO、223CaO、MgO等氧化物，含铁化合物也较多，一般适用于制造瓶罐玻璃。由于AlO的含量较23高，较难熔，粘度大，硬化快，制成的制品要迅速送入退火炉中。 天然含碱原料需要进行锻烧、粉碎，富选等加工处理。已采用的天然含碱原料有霞石、 珍珠岩、瓷石、精选稀有金属的尾矿与火山灰等。 （1） 霞石NaO?AlO?2SiO 2232 霞石是霞石正长岩和脂光石的主要组成，无色或灰色带浅黄，浅褐，浅红色的结晶，晶 面呈玻璃光泽，断口呈现脂肪光泽，硬度5～6，比重2.6。 玻璃制造中采用富选后的霞石精矿，为灰色结晶粉末，其化学组成为：SiO42%～243%,AlO28%～30%，FeO3%～3.5%，CaO2%～2.5%,（NaO+KO）17%～19%,PO0.2%～232322250.30%。 也可以采用霞石正长岩，其主要化学组成为:SiO42%~54%，AlO16%~36%，FeO 223233%~4%，（NaO+KO）14%~15%。 22 （2） 瓷石 瓷石是我国南方常用的陶瓷原料，含有石英、长石、高岭石、绢云母等矿物组成。有时 也含有碳酸盐颗粒。化学组成为：SiO72%～76%，AlO12%～16%，FeO0.3%～223230.7%,?CaO1.0%～1.5%，MgO0.5%～1.0%，（NaO+KO） 4%～8%。 22 （3）珍珠岩 珍珠岩为喷出岩类，是天然玻璃质颗粒的石英粗面岩，灰色至青火色，断面呈玻璃珍 珠光泽，风化为油脂状，硬度 5.5～6。辽宁法库珍珠岩的化学组成为：SiO73.73%， 2 AlO12.09%，FeO1.17%，CaO0.84%，MgO0.29%，KO4.12%, NaO 2.81%。 232322 （4）钽铌尾矿砂 从含有钽铌稀有金属的花岗岩中，精选钽铌后所余的尾矿砂。江西宜春尾矿砂的化学 组成为：SiO74.02%，AlO15.1%，FeO0.26%，CaO0.57%, （NaO+KO）7.82%。 2232322 （5）火山灰 火山灰是火山的喷出物，含AlO、FeO较少，也可以用于制造半白色玻璃。其化学2323 组成大致为：SiO 74%，AlO14%, FeO0.8%～1%, （NaO+KO）7%，CaO1.5%。 2232322 193 （6）食盐 食盐即氯化钠NaCl，白色结晶，分子量58.4，比重2.2。 在熔制过程中，食盐可以和来自配合料或炉气中的水汽作用，形成NaO而进入玻璃中，2 2NaCl+HO===NaO+2HCl，因而能替代一部分纯碱。由于食盐在高温下，易于挥发，约有22 一半成为蒸汽逸去。食盐的蒸汽会沉积堵塞烟道，而且氯化氢气体也会侵蚀铁质烟囱，使 用时应当注意。 食盐也可以作为澄清剂和配合料的湿润剂。 10.3.5.2 矿渣原料 （1） 高炉矿渣 高炉矿渣，主要用以引入玻璃中的AlO、SiO、CaO， 可制造深色瓶罐玻璃或矿渣微232晶玻璃。化学组成为：SiO35%～65%，CaO30%～45%，AlO5%～20%，FeO＜5%，22323 MnO2%，（KO+NaO）＜2%，S2%～4%。 222 （2） 锰矿废料 锰矿废料的化学组成为：MnO38%～50%, AlO0.85～3%，FeO3.5%，CaO1.77%～4%，2323NaO2.5%～3.3%，酸不溶物31%～44%，可用以生产斑纹玻璃及有色玻璃。 2 （3） 铬矿渣 它是用铬铁矿制铬酸盐后的残渣，化学组成为：SiO13%～18%，AlO3%～5%，223 FeO6%～8%，CaO23%～25%，MgO21%～26%， CrO3.5%～5%。 232310.4 辅助原料 10.4.1 澄清剂 往玻璃配合料或玻璃熔体中，加入一种高温时本身能气化或分解放出气体，以促进排除 玻璃中气泡的物质，称为澄清剂。 常用的澄清剂有白砒，三氧化二锑，硝酸盐，硫酸盐，氟化物，氯化物，氧化铈，铵盐 等。 10.4.1.1 白砒 白砒即三氧化二砷AsO，分子量197.8，比重3.7～4，一般为白色结晶粉末或为无定形23 的玻璃状物质。白砒是极毒的原料，0.06g 即能致人死命。在使用时要特别注意，并由专人 负责保管。 白砒用于坩埚炉熔制，由于它的比重大于玻璃液的比重，白砒沉于坩埚底部，并立即 升华变为蒸气，吸吮玻璃中的小气泡上升排除到玻璃熔体外面。由于其剧毒性，其蒸气应 立即排除到室外。 现在单独使用熔融白砒作澄清剂的已经很少，主要是以粉状白砒与硝酸盐共同使用。 在配合料中加入的白砒低温时与硝酸盐分解放出的氧形成五氧化二砷，五氧化二砷在高温 时又分解放出氧，进入到玻璃的气泡中，降低气泡中气体的分压，使之继续吸收气体体积 增大而排除到玻璃液外，促进了玻璃液的澄清。 As600～1200?O+OAsO 232251200?以上 白砒的用量一般为配合料质量的0.2%～0.6%，硝酸盐的引入量为白砒用量的4～8倍。 194 一般为配合料量的1.5%～5%。在铅玻璃中白砒的用量可达配合料量的1.0%。 用白砒作澄清剂时，有一部分转入到玻璃体内，以AsO和AsO的形式残存下来。在2325 灯工加工时，易被还原焰还原成为游离砷，使玻璃变成黑色。灯工用玻璃最好不用或少用白 砒。 2AsO===4As+3O 232 10.4.1.2 三氧化二锑 三氧化二锑SbO,分子量291.5，比重5.1，白色结晶粉末，它的澄清作用与白砒相似，23 必须与硝酸盐共同使用，才能达到良好的澄清效果。三氧化二锑的优点是毒性小，由五价 锑转变为三价锑的温度较白砒低。 在熔制铅玻璃时，由于铅玻璃的比重大，熔制温度低，常采用三氧化二锑作澄清剂。在 钠钙硅酸盐玻璃中用0.2%的SbO和0.4%的AsO作澄清剂，澄清效果较好，而且可以防止2323 二次小气泡的产生。SbO与AsO共同使用时，如用量较大，由于溶解度小，以及形成砷酸2323 盐或锑酸盐的结晶，易使玻璃乳化。 三氧化二锑的用量可以比三氧化二砷稍多。在平板玻璃中用量可达1%。 10.4.1.3 硝酸盐 硝酸盐主要是硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡。 硝酸钠和硝酸钾在碱金属氧化物原料中已经讲到。硝酸钡Ba(NO)分子量261.4，比重32 3.3，为无色透明结晶。由于硝酸钡分解温度较高，比硝酸钠和硝酸钾澄清效果好，常用于 含钡的光学玻璃中。单独以硝酸盐为澄清剂时，其用量以硝酸钠为例，在钠-钙-硅酸盐玻璃 中为配合料的3%～4%，在硼硅酸盐玻璃中为1%～2%，在铅玻璃中一般为4%～6%，如用硝 酸钾或硝酸钡，可按下列系数进行换算（见表10-11）: 10-11 NaNO K NO Ba(NO) 3332NaNO 1.0 1.2 1.5 3 K NO 0.85 1.0 1.25 3 Ba(NO) 0.7 0.8 1.0 32 硝酸盐常与硫酸钠、白砒、三氧化二锑等共用。 10.4.1.4 硫酸盐，主要原料为硫酸钠、硫酸钡、硫酸钙。硫酸盐的分解温度较高，是高温的澄 清剂。 硫酸钠常用于瓶罐玻璃及一般钠钙硅酸盐工业玻璃中，其用量为配合料的1%～1.5%。 硫酸钡也常应用于日用玻璃，特别是棕色瓶罐玻璃中，其用量为引入玻璃中NaO含量2 的0.5%，常与氟化物共用(氟化物的用量为引入0.5%的氟)。 硫酸钙即石膏，用于高铝，低碱或无碱玻璃中。其用量为引入玻璃中CaO含量的0.5%， 常与引入2%～4%氟的氟化物共用。 10.4.1.5 氟化物 氟化物主要是萤石(氟化钙)CaF，硅氟化钠NaSiF。 226 萤石是天然矿石，分子量 78.08，比重2.9～3.2，是白、绿、蓝、紫等各种颜色的透明 状岩石，对萤石的质量要求是成分稳定，CaF>80%，FeO<0.3%。萤石作为澄清剂的用量，223 一般按引入配合料中0.5%的氟计算。 硅氟化钠分子量188.08，比重2.7，是化工产品，为黄白色粉末，有毒。一般用量为 NaO2 195 含量的0.4%～0.6%。 氟化物在熔制过程中，部分氟将成为HF、SiF、NaF，他们的毒性比SO大。氟化物能42 在人体中富集。所以使用氟化物时应注意它对大气的污染。 氟化物也是助熔剂和乳浊剂。 10.4.1.6 食盐 食盐在高温时气化挥发，促进玻璃澄清。一般使用量为配合料的1.3%～3.5%，过多则 使玻璃乳化。适用于以硫着色的棕黄色玻璃和硼硅酸盐玻璃。 10.4.1.7 二氧化铈 二氧化饰CeO，分子量172，柠檬黄色粉末。CeO能提高玻璃吸收紫外线的能力，含CeO222的玻璃在强辐射线照射下不变色。在玻璃的熔制温度下，CeO能分解放出氧，是一种强氧2 化剂。 4CeO===2CeO+3O 222 用做澄清剂时，应与硝酸盐共用。二氧化铈的用量为配合料量的0.3%～0.5%，超过0.7%会引起气泡。 10.4.1.8 铵盐 用作澄清剂的铵盐主要为: （1） 硫酸铵(NH)SO，分子量132.5，比重1.53，白色结晶粉末。适宜的加入量为配424 合料重量的0.5%～1%，它可以与氯化钠和氟化物共用。对于低碱玻璃较为有效。 （2） 硝酸铵NHNO，分子量80.05，比重1.53，加入量为配合料的0.25%。 43 （3） 氯化铵NHCl，分子量53.5，比重1.53，加入量为配合料的0.25%。 4 10.4.2 着色剂 使玻璃着色的物质，称为玻璃的着色剂。着色剂的作用，是使玻璃对光线产生选择性吸 收，显出一定的颜色，其机理在前面章节中业已讨论。根据着色剂在玻璃中呈现的状态不同， 分为离子着色剂，胶态着色剂和硫硒化物着色剂三类。 玻璃着色剂的着色情况见表10-12： 10-12 着 色 剂 在氧化条件下的颜色 在还原条件下的颜色 硫化镉 无 黄色 硫化镉与硒 无 黄色、橙色至红色（加热显色） 氧化钴 蓝色带紫色 蓝色带紫色 氧化铜 蓝绿色 蓝绿色 氧化亚铜 绿蓝色 红色（加热显色） 氧化铈与氧化钛 黄色 黄色 氧化铬 黄绿色 翠绿色 金 红色（加热显色） － 黄绿色 蓝绿色 氧 化 铁 氧 化 锰 紫色 无 196 氧化釹 紫色 紫色 氧化镍 紫红色（钾玻璃） 紫红色（钾玻璃） 棕色（钠玻璃） 棕色（钠玻璃） 挥发 紫色 硒 无色 黄至琥珀色 硫 黄色带有绿色荧光 带有荧光的绿色 铀 10.4.2.1 离子着色剂 （1） 锰化合物 常用的有二氧化锰MnO，分子量86.93，为黑色粉末；氧化锰(MnO)，分子量 157.88，223系棕黑色粉末；高锰酸钾KMnO，分子量158.04，系灰紫色结晶。 4 锰化合物能将玻璃着成紫色，通常是用二氧化锰或高锰酸钾引入的。在熔制过程中二 氧化锰和高锰酸钾都能分解为氧化锰和氧。玻璃系由氧化锰而着色。 4MnO ===2MnO+O 2232 2KMnO===KO+MnO+2O 42232 氧化锰能分解成一氧化锰MnO (无色)和氧，其着色作用是不稳定的，必须保持氧化气 氛，和稳定的熔制温度，配合料中的碎玻璃量也要保持恒定。氧化锰与铁共用，可以获得 橙黄色到暗红紫色的玻璃。与重铬酸盐共用，可以制成黑色玻璃。 为了制得鲜明的紫色玻璃，锰化合物的用量一般为配合料的3%～5%。 （2） 钴化合物 钴化合物有一氧化钴CoO，分子量74.93，为绿色粉末；三氧化二钴CoO，分子量165.88，23深紫色粉末，四氧化三钴CoO，分子量240.81，暗棕色或黑色粉末(为CoO和CoO的混合3423物)。所有钴的化合物，在熔制时都转变为一氧化钴。 氧化钴是比较稳定的强着色剂，它使玻璃能获得略带红色的蓝色，不受气氛影响。往 玻璃中加入0.002%的一氧化钴，就可使玻璃获得浅蓝色；加入0.1%的一氧化钴，可以获得明亮的蓝色。 钴化合物与铜化合物和铬化合物共同使用，可以制得色调匀和的蓝色、蓝绿色和绿色 玻璃。与锰化合物共同使用，可以制得深红色、紫色和黑色的玻璃。 （3） 镍化合物 主要有一氧化镍NiO，分子量74.7，为绿色粉末；氢氧化镍Ni(OH)，分子量92.71，为2绿色粉末。氧化镍NiO，分子量165.4，为黑色粉末。常用的为氧化镍。 23 镍化合物在熔制中均转变为一氧化镍，能使钾-钙玻璃着成浅红紫色，钠-钙玻璃着成紫色(有生成棕色的趋向)。 （4） 铜化合物 常用的有硫酸铜CuSO?5HO，分子量249.54，为蓝绿色结晶。氧化铜CuO，分子量79.54，42 为黑色粉末。氧化亚铜CuO，分子量143.08，红色结晶粉末。 2 在氧化条件下加入1%～2%的CuO，能使钠钙玻璃着成青色，CuO与CrO或FeO共用，2323可制得绿色玻璃。CuO与CuSO?5H2O的用量可按CuO的用量进行计算。 24 （5） 铬化合物 主要有重铬酸钾KCrO，分子量294.22，黄绿色结晶；重铬酸钠NaCrO?2HO，分子2272272 197 量298，橙红色结晶。铬酸钾KCrO，分子量194.21，黄色结晶。铬酸钠NaCrO?10HO，分24242子量342.19，黄色结晶。 铬酸盐在熔制过程中分解成为氧化铬CrO，在还原条件下使玻璃着成绿色，在氧化条23 件下，因同时存在有高价铬氧化物CrO，使玻璃着成黄绿色，在强氧化条件下CrO数量增33多玻璃成为淡黄色至无色。 铬化合物的用量以氧化铬计，为配合料的0.2%～1%，在钠钙硅酸盐玻璃中加入量为配 合料的0.45%。在氧化条件下，氧化铬与氧化铜共同使用，可制得纯绿色玻璃。 近年来常用铬矿渣作为绿色瓶罐玻璃的着色剂，它是用铬铁矿制铬酸盐后的残渣，化学 组成见前所述。 （6） 钒化合物 通常用三氧化二钒VO，分子量149.9；五氧化二钒VO，分子量181.9。钒的氧化物能23255+3+2+使玻璃着成黄色(V)～黄绿色(V)、蓝色(V)。在硅酸盐玻璃中很少能保持VO或VO，252最后常分解成VO，使玻璃呈黄绿色，但不如铬的氧化物着色能力强。钒氧化物用以制造23 吸收紫外线和红外线玻璃，如护目镜等。在强氧化条件下，用量为配合料的3%～5%。 （7） 铁化合物 氧化亚铁FeO，分子量71.85，黑色粉末，能将玻璃着成蓝绿色；氧化铁FeO，分子量23159.7，红褐色粉末，能将玻璃着成黄色。氧化铁与锰的化合物、或与硫及煤粉共同使用， 使玻璃着成琥珀色。 （8）硫 硫S，原子量32.07，是黄色结晶，在一般玻璃中，硫不会以单体存在，主要是形成硫 化物（硫铁化钠和硫化铁）使玻璃着色棕色或黄色。硫必须与还原剂，如煤粉或其它含炭 物质共同使用。在一般瓶罐玻璃中，硫常用硫酸钡引入，它的用量为配合料的0.02%～0.17%，媒粉的加入量与硫酸钡的加入量大体相等。至于氧化铁因其需要量极少0.0019%即可着色，一般原料中均含有一定数量，故不必另加。 （9）稀土元素氧化物 见10.6节。 （10）铀化合物 常用三氧化铀UO ，分子量286.87，棕黄色粉末。铀酸钠NaUO?3HO，分子量 348.06，32272橙黄色粉末。铀的氧化物将玻璃着成带荧光的黄绿色或荧光绿色。用量为配合料的0.5%～2%。 10.4.2.2 胶态着色剂 （1）金化合物 常用的是氯化金AuCl。一般是将纯金用王水溶解制成AuCl溶液，再将溶液加水稀释33 使用。 金红玻璃必须经过加热显色才能得到最后的颜色。为了使金的胶态粒子均匀分布，常 在配合料中加入0.2%～2%的二氧化锡，使金发生分散作用。 在配合料中加入0.01%金，就可以制得玫瑰色的玻璃。在无铅玻璃中，加入0.02%～0.03%的金，可制得红宝石玻璃。在铅玻璃中，则只需加入0.015%～0.02%的金，就可得同样颜色的金红玻璃。 （2） 银化合物 198 通常采用硝酸银AgNO，分子量169.89，是无色结晶。硝酸银在熔制时能析出银的胶体3 粒子，加热显色后使玻璃着成黄色。配合料中加入二氧化锡可以改善银黄的着色。银黄玻 璃中着色剂的用量，以银计一般为配合料量的0.06%～0.2%。 （3） 铜化合物 主要使用氧化亚铜CuO，也可以使用硫酸铜CuSO?5HO。 242 胶体铜的微粒使玻璃着成红色。它的着色能力很强。加入配合料量0.15%的氧化亚铜，就足以制得红色的玻璃。考虑到CuO不能完全转变为胶体粒子，故一般使用量为配合料量2 的0.5%～5%之间。 熔制铜红玻璃时，必须在配合料中加入还原剂，多采用金属锡Sn、氧化亚锡SnO、氯化亚锡SnCl与酒石酸钾KHCO。 2546 10.4.2.3 硫硒化合物着色剂 （1） 硒与硫化镉 单体硒的胶体粒子，使玻璃着成玫瑰红色。硒与硫化镉共用可以制成由黄色到红色的 玻璃。 硫化镉CdS，分子量144.48，黄色粉末。单独用硫化镉，可以使玻璃着成淡黄色，加硒 后，可以获得纯正的黄色。 硒与硫化镉共同使用，形成硫化镉与硒化镉的固熔体(CdS?nCdSe)，使玻璃着成黄到红色。100%的CdS制成黄色玻璃，CdSe含量逐渐增高变为橙色而至红色。 硒与硫化镉的用量，硒为配合料的0.6%～1%，硫化镉为配合料量的1.5%～2.5%，加入CdS过多，玻璃容易产生乳化。 （2） 锑化合物 往钠-钙玻璃中加入三氧化二锑、硫和煤粉，在熔制过程中生成硫化钠，经过加热显色， 硫化钠与三氧化二锑形成硫化锑的胶体微粒，使玻璃着成红色。 3Na S+SbO===SbS+3NaO 223232 锑红玻璃也可以直接使用硫化锑和碳。锑红玻璃中着色剂的用量，三氧化二锑为配合料 量的0.1%～3%，硫为0.15%～1.5%，碳为0.5%~1.5%。使用SbS时，为2%的SbS，0.75%的2323碳。 10.4.3脱色剂 对于无色玻璃来说，应当有良好的透明度。由于玻璃原料中含有铁、铬、钛、钒等化合 物和有机物的有害杂质，在玻璃熔制时，从耐火材料中，有时从操作工具上也有熔于玻璃中 的铁质，都可以使玻璃着出不希望的颜色。消除这种颜色的最经济的办法是在配合料中加入 脱色剂。 脱色剂按其作用，主要分化学脱色剂和物理脱色剂两种。 10.4.3.1 化学脱色剂 化学脱色是借助于脱色剂的氧化作用，使玻璃被有机物污染的黄色消除，以及使着色 能力强的低价铁氧化物变成为着力能力较弱的三价铁氧化物(一般认为Fe O着色能力比FeO23低10倍)，以便使用物理脱色法进一步使颜色中和，接近于无色，使玻璃的透光度增加。 常用的化学脱色剂有硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、白砒、三氧化二锑、氧化铈等。 （1）硝酸钠、硝酸钾 199 硝酸钠(分解温度350?)、硝酸钾(分解温度400?)。由于它们的分解温度低，必须与白 砒和三氧化二锑共用，脱色效果才好。 （2） 白砒和三氧化二锑 白砒和三氧化二锑，它们的脱色作用也是氧化作用。它们还能消除因硒和氧化锰脱色 时，因用量过多而形成的淡红色。 AsO+6FeO===3FeO+2As 2323 2AsO+3Se===4As+3SeO 232 2MnO+AsO===4MnO+AsO 232325 （3） 二氧化铈 二氧化铈，见10-6节，用作脱色剂时能保证最好的脱色，其脱色作用基于在玻璃熔制 的温度下分解放出氧，通常与硝酸盐共同使用。 （4） 卤素化合物 如萤石、硅氟酸钠、冰晶粉以及氯化钠。它们的作用是形成挥发性的FeF，或FeCl 或33 成为无色的氟铁化钠NaFeF。 36 化学脱色剂的用量，与玻璃中铁的含量，玻璃的组成和熔制温度以及熔炉气氛等都有 关系。通常硝酸钠的用量为配合料的1%～1.5%，AsO为0.3%～0.5%，SbO0.3%～0.4%。2323氧化铈与硝酸盐共用时，CeO为配合料的0.15%～0.4%，硝酸钠为0.5%～1.2%，氟化合物的2 用量为配合料的0.5%～1%。 10.4.3.2 物理脱色剂 物理脱色是往玻璃中加入一定数量的能产生互补色的着色剂，使玻璃由于FeO、 FeO、23CrO，TiO所产生的黄绿色到蓝绿色得到互补。物理脱色常常不是使用一种着色剂而是选232 择适当比例的两种着色剂。物理脱色法可能使玻璃的色调消除，但却使玻璃的光吸收增加， 即使玻璃的透明度降低。物理脱色法，常与化学脱色法结合使用。 物理脱色剂有:二氧化锰、硒、氧化钴，氧化釹、氧化镍等。 （1） 二氧化锰 二氧化锰，使玻璃着成紫色与玻璃中的浅绿色互补，同时MnO能分解放出氧，也起化2学脱色作用。 MnO的脱色不够稳定，常会受到熔制温度及熔炉气氛的影响。由于MnO一般纯度不高，22常采用高锰酸钾来代替，现在基本上已不使用。 用MnO脱色的玻璃，特别是与AsO一起使用时，在长期的阳光照射下，会发生由无色223 变为紫红色的硒红现象。这是由于在紫外线的作用下，玻璃中残存的MnO被 AsO或FeO2523 氧化成为MnO的结果。 23 4MnO+ AsO===AsO+2MnO 252323 （2） 硒 硒，使玻璃成浅玫瑰色，与浅绿色中和，常受到温度及熔炉气氛的影响。 （3） 氧化钴 氧化钴CoO，使玻璃着成蓝色。与玻璃的浅黄色中和，CoO的脱色作用比较稳定。 （4） 氧化镍 氧化镍，使钾钙玻璃着成灰紫红色，钠钙玻璃着成灰紫色。与绿色中和后，玻璃产生灰 200 色。在铅玻璃中因含铁极少，能着成纯净的紫色，故铅玻璃中用一氧化镍作脱色剂较好。一 氧化镍受温度的作用及熔窑气氛的影响小。 在钾、钠-钙硅酸盐玻璃中，经常同时使用硒与氧化钴进行物理脱色。在铅玻璃中，由 于硒能使铅玻璃着成黄色而不能中和绿色，所以常常不用。 （5） 氧化钕 氧化钕NdO，见10.6节。氧化钕着成的淡紫红色与铁着成的蓝绿色互补。 23 物理脱色剂的用量和化学脱色剂相同，与玻璃中的铁含量、玻璃的组成、玻璃的熔制温 度，以及熔炉气氛等都有关系。必须经常检验，调整。一般来说，当玻璃中含铁量为0.02%～0.04%时，如果没有引入三氧化二砷或三氧化二锑，硒的引入量为0.5g(100kg玻璃中)。当引入三氧化二砷时，硒的引入量应增加到3～4g(100kg玻璃中)，钴的引入量应为0.05～0.2g（100kg玻璃中）。氧化亚镍在铅晶质玻璃中的用量，大约为0.3～0.7g(100kg玻璃中)。氧化钴的用量为0.2～0.5kg（100kg砂中）。 硒用量过多的玻璃，在退火过程中，会出现玫瑰红色，这也是出于无色的氧化硒与玻 璃中的AsO或SbO反应，又形成着色元素硒。 2323 SbO+2SeO===SbO+2Se 2325 如发现这种情况，应当减少硒的用量。 称量硒或氧化钴等物理脱色剂时，必须准确到0.01g，为了便于称量，常将硒，氧化钴 预先稀释，就是先与一定量的干燥、过筛的纯碱或石英砂，或萤石等均匀混合，作为脱色 剂混合物。例如1:99即lg脱色剂与99g稀释剂混合，即10g混合物，相当于0.1g着色剂。也可以用1:20、1:30或1:50等比例来进行稀释。 玻璃中的含铁量超过0.1%时，不能使用脱色方法制得无色玻璃。据某些玻璃厂的经验， 如含氧化铁超过0.06%时，则玻璃脱色后呈现灰色，脱色效果不好。 10.4.4 乳浊剂 使玻璃产生不透明的乳白色的物质，称为乳浊剂。当熔融玻璃的温度降低时，乳浊剂 析出大小为10～100nm的结晶或无定形的微粒，与周围玻璃的折射率不同，并由于反射相衍 射作用，使光线产生散射，从而使玻璃产生不透明的乳浊状态。玻璃的乳浊程度与乳浊剂 的种类、浓度(用量)、玻璃的组成、熔制温度等有关。 氧化锡常用的乳浊剂有氟化物、磷酸盐、、氧化锑、氧化砷等。 10.4.4.1 氟化物 氟化物是最常用的乳浊剂。在氟化物乳浊玻璃中，存在着NaF、CaF 以及AlF的结晶微23 粒。常用的有冰晶石、硅氟酸钠、氟化钙等。 （1）冰晶石3NaF?AlF，分子量209.97，白色结晶粉末，有天然的和人造的两种。天然3 的常含有大量的SiO和FeO。 223 （2）硅氟酸钠NaSiF，分子量188.08，白色粉末，使用时必须引入含AlO原料如粘2623 土和长石等。 （3）萤石CaF，分子量78.08，使用时也必须与含AlO原料共同引入。 223 氟化物作为乳浊剂时，其用量一般按引入玻璃中3%～7%的氟计算。 10.4.4.2 磷酸盐 磷酸盐乳浊剂比氟化物具有较大的结晶倾向，往玻璃中添加AlO、BO和ZnO对防止2323 201 析出大颗粒的结晶是有利的。常用的有磷酸钙、骨灰和磷酸二氢铵等。 （1）磷酸钙Ca(PO)，分子量310.9，白色粉末。 342 （2）骨灰，含67%～85%的Ca(PO)，2%～3%的Mg(PO)，10%左右的CaCO和少量3423423 的CaF。 2 （3）磷酸二氢铵NHHPO,分子量115.9。 424 磷酸盐的用量:引入玻璃中4%的PO时，可以制得适当弱的乳浊玻璃，能适合于吹制2～25 5?厚的制品；引入5%～6%的PO时可制得隐约透明的制品；引入7%～8%的PO时能产生2525 强烈的乳浊玻璃。 10.4.4.3 锡化合物 锡化合物主要有氧化锡SnO，分子量150.7，白色粉末；二氯化锡SnCl，分子量189.6，22 白色粉末。SnO呈分散的悬浮微粒而使玻璃乳浊。其用量为5%左右。SnCl在熔制中也变为22 SnO。 2 10.4.4.4 氧化砷和氧化锑 氧化砷和氧化锑可以用作铅玻璃的乳浊剂，它们的用量为配合料的7%～12%。 10.4.5 助熔剂(加速剂) 能促使玻璃熔制过程加速的原料称为助熔剂或加速剂。有效的助熔剂为氟化合物、硼化 合物、钡化合物和硝酸盐等。 10.4.5.1 氟化合物 氟化合物能加速玻璃形成的反应，降低玻璃液的粘度和表面张力，促进玻璃液的澄清和 均化)也可以将有害杂质的FeO和FeO变为FeF，挥发排除或生成无色的NaFeF，增加玻璃23336 液的透热性。常用的氟化合物有萤石、硅氟酸钠等。往玻璃中引入0.5%～1%的氟，可以提 高熔制速度15%～16%。由于氟化合物挥发后污染大气，已不宜使用。 10.4.5.2 硼化合物 硼化合物主要是硼砂和硼酸，引入1.5%的BO能提高熔制速度15%～16%，与氟化合物23 共同使用效果更好。 10.4.5.3 硝酸盐 硝酸盐可以和SiO形成低共熔物，同时还有氧化、澄清作用，因而加速了玻璃的熔制。2 一般引入量相当于NaO或KO的10%～15%。 22 10.4.5.4 钡化合物 钡化合物主要是碳酸钡BaCO和硫酸钡BaSO，引入量为0.25%～0.5%时，能提高熔制34 速度10%～15%。 10.4.6 氧化剂与还原剂 在玻璃熔制时，能分解放出氧的原料，称为氧化剂；反之，能夺取氧的原料，称为还原 剂。它们能给出氧化性或还原性的熔制条件。常用的氧化剂有，硝酸盐、三氧化二砷、氧化 铈等。常用的还原剂有，碳(煤粉、焦碳粉、木炭、木屑)，酒石酸钾、锡粉及化合物(氧化亚锡、二氯化锡)、金属锑粉、金属铝粉等。 随着人们对于玻璃生产技术认识的深入，发现在玻璃的熔制过程中，由于各种玻璃原料 含有不同程度的含碳物质，它们同引入碳粉一样，影响着熔窑的熔制气氛。把这些含碳物质 202 通过一定的测定方法并折合为含碳量（单位：mg/kg）来表示，将该测定值定义为COD值。以此来衡量原料对熔窑氧化、还原气氛的影响。COD是化学需氧量的英文缩写（chemical oxygen demand）。表10-13列出了玻璃中常用原料的COD值。 10-13 COD/mg/kg 原料名称 COD值范围 COD典型值 450 石英砂 210～810 1,500 石灰石 300～2,640 12,600 海水石灰石 12,000～13,200 225 纯碱 60～450 780 长石 300～1,050 30,000 高炉炉渣 27,000～36,000 650,000 碳（煤） 590,000～680,000 100 芒硝（人造丝副产品） 70～120 635 芒硝（造纸副产品） 600～750 10.5 碎玻璃 破碎的和不合格的玻璃制品、将玻璃液在水中骤冷得到的玻璃碎块以及生产中产生的 玻璃碎片和社会上玻璃的废弃物，均可以用作玻璃的原料，统称为碎玻璃。采用碎玻璃不 但可以利用废物，而且在合理使用下，还可以加速玻璃的熔制过程，降低玻璃熔制的热量 消耗，从而降低玻璃的生产成本和增加产量。碎玻璃的用量，一般以配合料的25%～30%较好。熔制钠钙硅酸盐玻璃时，碎玻璃用量超过50%，会降低玻璃质量，使玻璃发脆，机械强 度下降。但对于高硅和高硼玻璃，其碎玻璃的用量可以高达70%～100%，即可以完全使用碎玻璃，在添加澄清剂，助熔剂和补充某些挥发损失的氧化物(BO、NaO)后，进行二次重232 熔生产玻璃制品。有人认为如能补充挥发的氧化物，保持玻璃的成分不变，并使玻璃充分 均化，则使用大量碎玻璃时，钠钙硅酸盐玻璃的机械强度也不降低。 碎玻璃的表面有很快地吸附水气和大气作用的倾向，使表面形成胶态，与玻璃内部的 组成发生差异。碎玻璃中，也缺少一部分碱金属氧化物和其它易挥发的氧化物。由于玻璃 在熔制过程中与耐火材料相互作用，碎玻璃中的AlO和FeO有所增加。由于这些原因，碎2323 玻璃会在玻璃熔体中形成有界面分隔的所谓细胞组织，引起不均匀的现象，使玻璃变脆。 当玻璃重熔时，热分解会使FeO转变为FeO，同时铁的变价，也影响硒的脱色作用，23 使玻璃的颜色变坏。热分解放出的氧，容易扩散到周围的气泡中去，与之一并逸出玻璃液外， 导致玻璃缺氧，呈还原性熔制。有色玻璃重熔时，由于某些着色成分的挥发，使玻璃的颜色 变浅，某些着色离子，也会向低价过渡，使玻璃的颜色改变。含氟的乳浊玻璃，因氟有矿化 剂的作用易在玻璃中形成晶粒而发脆，故不能多量使用含氟碎玻璃。 使用碎玻璃时，要确定碎玻璃的粒度大小、用量、加入方法、合理的熔制制度，以保证 玻璃的快速熔制与均化。当循环使用本厂碎玻璃时，要补充氧化物的挥发损失(主要是碱金属氧化物、氧化硼、氧化铅等)并调整料方，保持玻璃的成分不变。碎玻璃比例大时，还要 补充澄清剂的用量。使用外来碎玻璃时，要进行清洗，选别，除去杂质，特别是用磁选法除 去金属杂质。同时，必须取样，进行化学分析，根据其化学成分，进行配料。 碎玻璃的粒度，没有严格的规定，但应当均匀一致。根据实践，如碎玻璃的粒度与配合 203 料的其它原料的粒度相当，则纯碱将优先与碎玻璃反应，使石英砂溶解困难，整个熔制过程 就要变慢变坏。碎玻璃的粒度，应当比其它原料的粒度大得多，这样有助于防止配合料分层， 并使熔制加快。一般来说，碎玻璃粒度在2～20mm之间，熔制较快，但考虑到片状、块状、管状等碎玻璃加工处理等因素，通常采用20～40mm的粒度。 碎玻璃可预先与配合料中的其它原料均匀混合，也可以与配合料分别加入到熔炉中。在 熔炉冷修点火时，常用碎玻璃预先装填熔化池，或在烤炉后开始投料时，先投入碎玻璃，使 池炉大砖的表面上先涂上一层玻璃液，以减少配合料对耐火材料的侵蚀。坩埚炉更换新坩埚 后，也常先投入碎玻璃，用于搪洗坩埚。 10.6 稀土元素氧化物在玻璃工业中的应用 由于稀土元素氧化物价格较贵，在玻璃工业中，应用还不广泛，仅应用于制造光学玻璃， 特殊技术玻璃与高级艺术玻璃制品。主要有以下一些氧化物: （1） 氧化镧 氧化镧LaO，分子量325.84，白色粉末。LaO增加玻璃的抗水性，提高折射率和降低2323色散，用于制造高折射率低色散的光学玻璃。 （2） 二氢化铈 二氧化铈CeO，分子量172，柠檬黄色粉末。CeO能提高玻璃吸收紫外线的能力，含CeO222 的玻璃在强辐射线照射下不变色。在玻璃的熔制温度下，CeO能分解放出氧，是一种强氧2 化剂。 4CeO===2CeO+3O 222 CeO与TiO共用能使玻璃着成金黄色。CeO用作玻璃的着色剂、脱色剂、澄清剂以及222制造吸收紫外线的眼镜玻璃、Xb射线管、防辐射玻璃。还可以用作光学玻璃的抛光剂。 （3） 氧化钕 氧化钕NdO，分子量336.54，蓝色结晶粉末，使玻璃着成玫瑰色并有双色现象(在人工23 照明下，会发生由玫瑰蓝到玫瑰红的变色)在钾、铅玻璃中，着色作用最强。NdO与硒共用，23 可制得美丽的紫红色玻璃。 氧化钕用作玻璃的着色剂、脱色剂，用以制造眼镜玻璃、激光玻璃、艺术玻璃等。 （4） 氧化镨 氧化镨PrO，分子量329.84，黄色或绿色粉末，使玻璃着成美丽的绿黄色，薄层时，23 玻璃较黄，厚层时玻璃较绿。用于制造艺术玻璃。 （5） 氧化钐 氧化钐SmO的分子量348.86，黄色或白色粉末，使玻璃着成美丽的黄色，用于制造23 艺术玻璃、光技术玻璃。 10.7 原料的标准化、专业化生产和均化技术 10.7.1原料的标准化、专业化生产 由于中国地域广阔，原料产地多、品种多、成分变化大，各厂使用的原料也不一样，给 玻璃工业原料的综合利用带来困难。许多企业都有自己的原料加工厂，一旦矿源发生变化， 204 工艺配方都得变化，进而造成玻璃制品质量的变化；同时各企业都有原料加工厂，小而全、 质量控制点多，需要的技术工艺长，玻璃制品质量控制难度大。 现迫切需要事先原料生产的标准化、专业化，建设原料生产基地。国内九五、十五期间 在这方面已做了大量的工作，但与国际水平尚有较大差距。 10.7.2 原料的均化技术 原料均化，对于合理利用资源，稳定玻璃熔窑的热工制度，提高熔窑熔化的产量和质量 都是十分重要的。原料均化也不仅仅是某一环节的均化技术问题，而是要树立起均化意识， 在原料制备和生产中，充分引进均化概念。均化措施要贯穿于原料制备的全过程，从而形成 一个完善的均化系统。 10.7.2.1 原料均化系统 原料均化系统由矿山开采、厂内储存、原料加工、配合料制备四大环节构成，每个环节 都承担着一定的均化任务。 (1) 矿山开采 国内浮法玻璃生产厂中，无固定矿山供料的情况多，进厂原料成分波动大，解决矿山均 化问题迫在眉睫。矿山均化工作要在矿山基地化基础上形成一个均化链，首先要综合分析、 研究地质资料，掌握矿床品位分布规律，再编制开采网点和采样网点，出以质量控制为 中心的采掘。不同品位的台段搭配开采。最后根据工厂对原料质量要求，对不同品位的 原料矿物，以不同的比例搭配装运。有条件的矿山，在装运前，采用简易的均化措施，确保 进厂原料成分波动在规定的允许范围内。 根据水泥工业工作经验，矿山负担的均化任务应占整个均化系统中均化工作量的10%～20%左右。 如某一浮法企业，要求砂矿矿山提供的硅砂质量是：SiO 含量96%～99%，波动范围＜2 ?0.3%；AlO含量1.6%～0.5%，波动范围＜?0.1%；FeO含量0.14%～0.1%，波动范围＜2323 ?0.005%。矿山经合理开采、洗选、搭配装运、均化等一系列措施取得较好效果，满足了企 业用砂的产量和质量要求，矿山某一段时间所提供的硅砂质量如表10-14 ： 10-14 /mass% SiO AlO FeO SiO AlO FeO 批序号 批序号 2232322323 1 97.56 1.11 0.090 6 97.59 1.11 0.093 2 97.43 1.11 0.093 7 97.61 1.15 0.097 3 97.57 1.17 0.090 8 97.77 1.07 0.093 4 97.51 1.12 0.090 9 97.55 1.15 0.097 5 97.49 1.11 0.091 10 97.57 1.11 0.096 某石灰石矿山SiO含量较高，波动较大，质量不均匀，品位变化大。近年来，矿山实行2 开采，搭配装运，使石灰石的CaCO合格率由原45%提高到80.52%，大幅度提高了矿石3 产量和质量。该矿山均化工序图如图10-1。 ? 205 图10-1 某石灰石矿均化工序 (2) 原料厂内储存均化 原料进厂后，都有一定时间的储存，在原料储存与取用的过程中，同时完成均化任务对 于生产规模大，自动化程度高，投资较多的厂，破碎后的中小块原料或细粒状的原料，可采 用均化堆场进行均化。对于生产规模小，投资少的中小型厂，可采用较易实现的方法均化， 如多库搭配、机械倒库、小型平铺直取式等均化方法。 (3) 配合料制备中的均化 玻璃是一种化学组成既定而又均质化的材料，生产厂为生产优质产品，在所用原料化 学组成的分析、调整及配料计算等方面花费了大量人力物力，力求玻璃的化学组成基本恒 定或波动在允许的范围内。由此可见，配合料制备中的称量、混合实质上就是一种均化过 程。各种料每次称量尽量准确、恒定。称量设备尽量选用精度较高、准确度好的电子秤。 由于在一组计量中，尽管精度很高，但准确度不一定很好；反之，若准确度好，则精度一 定高。所以当原料中含有水分时，即使采用了精度高、准确度好的称量设备，也不能确保 配比的恒定。消除原料中水分对配比影响的方法有：烘干法，通过各种烘干机，可使水分 降到1%以下。另外可在秤斗中设置测水仪，测出的水分转换为电信号，并反馈到称量控制 系统中，对该秤料进行自动补偿。 称量后的料运输到混合机的距离要尽可能短，运输方式和运输流程尽可能简单，倒动 环节尽可能少，防止输送过程中撤料、漏料、粘料、飞料等弊病。 混合状态是混合与分料之间的一种平衡状态，原料与原料间的相对密度差异，原料的 粒级差异，是使混合产生分料的重要因素，物料在混合中，重粒、粗粒向下运动，轻粒、 细粒向上运动，微小粒子飞扬离开混合料，造成混合料层间成分上的差异。要使分层或分 料降到最低限度，使混合达到最佳程度。对流混合(又称移动混合)最少分料，选用以对流混合原理为主的强制式混合机较好。在工艺上还要选出最佳混合时间，采用先干混的工艺制 度。湿混阶段，向混合料中加热水，通蒸汽，保持混合料料温在45?以上，防止分层和结团。 混合料卸出和运输中尽量减少落差和振动，最大限度地缩短混合机与熔窑窑头料仓的距 离，倒动次数减低到最少程度，便处于最佳程度的完全混合状态的撮合料最少离析分料。 一个完整的均化系统，要强调装置和管理两方面的因素，它决定了均化在生产中所能发 挥作用的大小及所取得的经济效益。树立均化系统的观念，科学地运用均化理论指导生产， 才能取得预期的效果。 206 10.7.2.2 物料均匀性的评价和计算 衡量均化系统中设施性能，评估原料均化后的均匀性，通常引用三个参数，即均化效果、 标准偏差和波动范围。 (1) 均化效果H 均化效果(又称均化效率、均化倍数)H表示进均化设施前物料中某成分的标准偏差和出 均化设施后物料中某成分的标准偏差之比。H值愈大，均化效果愈好。均化效果H可用下式 计算: S1 (10-1) H,S2 式中 S—进入均化设施时物料中某成分的标准偏差； 1 S—卸出均化设施时物料中某成分的标准偏差。 2 (2) 标准偏差 标准偏差是数理统计学中的概念，在均化系统中，标准偏差是表示原料中某成分的均匀 性的指标。为阐明标准偏差的概念，现举例说明。设某玻璃用砂矿山采掘出来的一批硅砂， 网格法取样分析，其SiO含量值如下面30个数据。 2 96.72 98.05 96.23 98.70 97.84 99.21 97.14 99.16 97.84 99.12 97.32 99.35 97.72 99.04 98.01 96.82 98.48 96.76 96.11 98.25 97.00 98.05 97.02 98.34 96.42 97.24 97.95 96.86 96.62 97.76 统计方法是解决如何从样本来研究总体的。对所研究的对象的全体叫“总体”，“总体” 中的一个单位叫“个体”，从“总体”中抽出来的一部分叫“样本”，“样本”中的每一个数值叫“样 本值”。举例中砂矿整个矿山为“总体”，试样的SiO含量中的每一个值为“个体”，30个试样2 的全体为“样本”，30这个数目称作“样本”的大小。现在是从30个含SiO的试样数据来研究整2 个矿山SiO含量情况。首先要求出30个试样的平均值。 2 “样本平均值”计算公式如下： n1x,x (10-2) i,in,1 式中 n—样本数目(即试样的数目30)； x—样本值(即30个试样中某一个分析数据)。 i 举例中的SiO含量平均值为97.7%。 2 样本值与样本平均值之差的平方和称之为方差，其计算式为： n122S,(x,x) (10-3) i,in,11, 方差的平方根即标准偏差，用S表示，其计算式为： 207 2n1 S,(x,x) (10-4) ,in,1,n1 式中n—样本数目； —样本平均值； x x—样本值。 i 举例中的标准偏差S=0.906。S值愈小表示所测物料的成分愈均匀。反之，离散程度愈大。 用标准偏差这个基本特征数，还不足以阐明集中或离散程度的真实状态，需要两种特征 数的联合使用。即波动范围(又称相对离差和变导系数)R，这种复合型特征数其计算公式为： S (10-5) R,，100%x 式中 R—波动范围(相对离差)； S—标准偏差， —样本平均值。 x 这样就将成分的算术平均含量百分率也包括进去了，比较确切地反映了某成分在原料内 部的离散程度。 使用前述三个参数，必须考虑以下情况，当均化设施的进料成分围绕其平均值的波动符 合高斯定律的正态分布时，上述三公式的理解是正确的。如进料成分偏离正态分布较远，求 出的标准偏差是一个近似值，比真值偏大。如出料成分的波动基本符合正态分布，其标准偏 差接近真值。这样所得均化效果就偏大。所以在一定条件下，直接用均化出料的标准偏差来 表示均化的好坏，比单纯用均化效果来表示要更接近实际。 10.7.2.3 均化类型及推取料方式 均化设施的类型和均化方式多种多样，先进国家的钢铁、煤碳、电力、水泥部门，我国 大型水泥厂，从国外引进的技术中，多数采用均化堆场，又称预均化堆场。新型建材工业也 从国外引进过圆形均化堆场。玻璃行业除个别合资企业采用了均化堆场外，其它厂使用甚少。 近几年来，水泥工业采用均化措施的厂越来越多，不但重视大型厂的均化环节，也研究成功 一些投资少，易实施，并能获得较满意的均化效果的均化设施，以下作简略的介绍。 (1) 均化堆场 采用均化堆场(又称预均化堆场)，其均化效果可使原料成分波动缩小到原来的1/(10～ 15)，原料中某成分，在未均化前波动为?10%，均化后，波动可降低到?1%。而均化效果的优劣取决于堆料方法和取料方法。从理论上分析，堆料料层平行重叠层数多，且料层厚薄均 匀，取料时切割的料层也多，均化效果就好。这种堆场可设在露天，也可设在厂房内。下面 重点简介堆、取料方法。 A. 堆料方法 均化堆场堆料方法繁多，下面列举常用的几种方法： a. 人字形堆料法 人字形堆料法料堆形状如图 10-2所示。 堆料机的堆料点设在料堆纵向的中心线上，并沿矩形料堆的长度，以一定的速度从一端 移动到另一端，完成一层原料的堆料工作，重复多次，就完成数层的堆料工作，使料 堆横截面形成一层一层的“人”字形状。这种堆料方式的堆料机宜采用随料堆高度变化而变化 堆料高度的悬臂皮带堆料机。也有采用固定式悬臂皮带机或S形皮带卸料小车堆 208 料机。后者由于堆料高度固定，开始堆料时落差大，扬尘亦大，物料成堆时，粒度离析作用 显著。 图10-2 人字形堆料法(端面取料) 圆形均化堆场内，是倾斜人字形堆料法，如图10-3，其卸料点沿物料表面按一定距离升降。料堆由开始堆料点逐渐回转前移一个角度，卸料点也随之向前移动一定角度，使行程范 围始终保持约180º。这种堆料方法，能使取料机切割大部分料层，但切割的料层是逐渐变化 的，所以均化效果较矩形“人”字形堆料法稍差。 图10-3 圆形堆场倾斜人字形堆料法 b. 波浪形堆料法 波浪形堆料法的堆料点在料堆纵向的多条平行线上如图10-4 图10-4 波浪形堆料法(端面取料) 堆料机在料堆底部的整个宽度内堆成许多横截面呈等腰三角形的又互相平行的条形小 料堆，在每层料面上形成波浪形的波峰和波谷，堆料机每堆一层料，就将前一堆的波谷堆成 波峰，直至整个料堆形成为止。从料堆的横截面看，是许多菱形犬牙交错、重叠堆积的料堆。 这种堆料法是基于减少成堆时的粒度离析作用而产生的，所以适宜于粒度大小差别较大的物 料堆料。 这种堆料法采用的堆料机横向能伸缩、能回转的悬臂式皮带堆料机。 209 c. 水平层堆料法 水平层堆料法料堆形状如图10-5。 图10-5 水平层堆料法 这种堆料方法是堆料机先沿料堆底部水平地、厚度均匀的铺堆一层料。然后在前一料 层上重复的、均匀的再铺堆一层，周而复始，直至料堆堆完。这种堆料方式可完全消除粒 度离析作用。每层料的纵向或横向其均匀性有较大的改善。但堆料机的动作多、结构复杂， 所以只有在多种物料需相互混合配料的情况下才采用。 B. 取料方式 均化堆场取料方式有端面取料、侧面取料、底部取料三种。端面取料是在料堆横截面上 截取横截面上的所有料层。作业进程是从料堆的一端推向另一端。这种取料方式适宜于“人” 字形、波浪形、水平层堆料法。这种堆取料方式相配合，能取得满意的均化效果。侧面取料 是沿着料堆的纵向往返推进取料。这种取料法适于倾斜堆料的料堆。这种堆取料方式配合亦 能取得较满意的效果。但比端面取料方式的效果差。底部取料在料堆底部的缝形仓处，由叶 轮取料机沿料堆的纵向往返进行。它仅适于圆锥形料堆的取料。 综上所述，矩形均化堆场需两个料堆交替进行堆料和取料，所以占地面积较大，有效面 积利用率低，投资较高。圆形均化堆场克服了这些缺点，但均化效果较矩形均化堆场稍差。 这些均化堆场适用于大型厂矿。 (2) 小型平辅直取式均化库 小型平铺直取式均化库(图10-6)是一种矩形库。沿库内长度方向上设隔墙，将库一分为 二，形成两个矩形堆场。隔墙上方库顶处设带S形活动卸料小车的皮带布料机，物料通过皮带卸料小车，均匀布入堆场两侧中的一侧，形成多层“人”字形料堆。一侧堆料时，另一侧进行卸料。每侧库底设有若干个卸料口，每个卸料口下配有电磁振动给料机。两排卸料口共 用一条皮带输送机送料。库底给料机卸料程序是从第一个卸料口开始，待第一个卸料口上 方的料卸空后，依次是第二、第三卸料口卸料，直至最后一个卸料口卸空为止。 图10-6 小型断面切取式原料均化库 卸料时，物料是从漏斗式卸料口卸出，物料基本上是垂直于料层方向截取卸出，因而 210 起到了均化作用。其均化效果可达3～6，出料标准偏差为1.0%～1.5%。若物料粘性大，易堵卸料口，不宜采用此设施均化。 (3) 简易端面取料式均化堆场 在矩形堆场内，沿堆场长度方向建一隔墙，将矩形堆场等分为二，隔墙上方设一架空皮 带走廊，走廊上安装S形活动卸料小车皮带堆料机，分别向两侧堆料，形成“人”字形料堆。取料时，采用装载机(铲斗车)端面取料，一侧堆料时，另一侧取料。这种堆取料的均化效果 和出料标准偏差，等于或优于小型断面截取式均化库。 (4) 仓式均化法 仓式均化法是由若干个圆形库组成，库顶设S形活动卸料小车皮带堆料机，堆料机在库 顶往复运动，通过卸料小车将物料均匀布入库内，当料堆达到一定高度时开始卸料。物料由 库底各卸料口的电磁振动给料机按一定比例卸出，由集料皮带输送机送至使用地点。这种均 化方法的特点是综合了均化堆场、平铺截取及漏斗式均化方法的优点。均化效果可达到5～6。出料标准偏差为0.8%～1%。这种均化方法的工艺流程如图10-7和图10-8。 图10-7 仓式预均化示意图 1——破碎后的物料皮带输送机；2——进料提升机；3——给料电振机；4——缓冲仓； 5——皮带小车；6——卸料电振机；7——均化仓；8——出料皮带机；9——入库提升机； 10——储库；11——用料电振机；12——用料皮带输送机 图10-8 仓库预均化原理示意图 (5) 机械倒库均化法 机械倒库均化是按仓式均化法的原理，采用机械倒库的均化方法。在一组圆库中，将其 中几个库的物料按一定比例卸出，经机械设备运输，送到另外几个库内。如发现有均化效果 不满意时，还可进一步重复地倒库均化，直至满意为止，这种方法具有一定的灵活性，系统 简单，投资少，均化效果好的优点。但要求有较高的管理水平，否则，容易倒错，事倍功半。 该均化法的工艺流程如图 10-9。 211 图10-9 机械倒库均化工艺流程示意图 1——破碎机；2——输送绞刀；3——入库提升机；4——均化后出库绞刀； 5——倒库绞刀；6——入库输送提升机；7——倒库提升机；8——回库绞刀；9——入库绞刀； 10、11——搭配均化库；12、13——合格库（或搭配均化库） 思考题 1 名词解释 玻璃主要原料 玻璃辅助原料 澄清剂 着色剂 脱色剂 乳浊剂 助熔剂 氧化剂 还原剂 2 玻璃原料的选择原则有哪些？ 3 石英砂颗粒度与颗粒组成对玻璃生产有何影响？ 4 引入SiO、NaO、CaO、AlO、BO常用的原料都有哪些？ 222323 212 第二篇 玻璃工艺基础 ............................................................................................................... 180 第10章 原料及原料选择 ........................................................................................................... 180 10.1 原料概述、分类 ......................................................................................................... 180 10.2 原料的选择 ................................................................................................................. 180 10.3 主要原料 ..................................................................................................................... 181 10.3.1 引入酸性氧化物的原料 ................................................................................... 181 10.3.2引入碱土金属氧化物和其它二价金属氧化物的原料 .................................... 186 10.3.3引入碱金属氧化物的原料 ................................................................................ 189 10.3.4 引入四价金属氧化物的原料 ........................................................................... 192 10.3.5 天然含碱原料与矿渣原料 ............................................................................... 193 10.4 辅助原料 ..................................................................................................................... 194 10.4.1 澄清剂 ............................................................................................................... 194 10.4.2 着色剂 ............................................................................................................... 196 10.4.3脱色剂 ................................................................................................................ 199 10.4.4 乳浊剂 ............................................................................................................... 201 10.4.5 助熔剂(加速剂) ............................................................................................... 202 10.4.6 氧化剂与还原剂 ............................................................................................... 202 10.5 碎玻璃 ......................................................................................................................... 203 10.6 稀土元素氧化物在玻璃工业中的应用 ..................................................................... 204 10.7 原料的标准化、专业化生产和均化技术 ................................................................. 204 10.7.1原料的标准化、专业化生产 ............................................................................ 204 10.7.2 原料的均化技术 ............................................................................................... 205 思考题 ................................................................................................................................... 212