硅烷封端聚氨酯热熔胶反应动力学的研究

硅烷封端聚氨酯热熔胶反应动力学的研究 硅烷封端聚氨酯热熔胶反应动力学的研究 ? 26? 聚氨酯工业 P0LYURETHANEINDUSr】Y 2007年第22卷第5期 2o07.Vo1.22No.5 硅烷封端聚氨酯热熔胶反应动力学的研究 杨建军张建安吴庆云吴明元唐礼道王震 (安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点实验室合肥230039) 摘要:采用自制聚酯A与甲苯二异氰酸酯(TDI)进行反应,合成了聚氨酯(Pu)预聚体,再与3.? (苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷进行封端反应,合成了硅烷封端聚氨酯热熔胶(SPUR).通过化学 分析法分别研究了Pu预聚体和SPUR的反应动力学.结果表明,聚酯A与TDI的预聚反应为二 级反应,反应活化能E0为33.82kJ/mol,75oC下反应速率常数为0.00732g/(mol?min),反应末 期由于粘度增大和支化反应,偏离了二级反应;Pu预聚体与3-N(苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷的 反应也为二级反应,反应速率常数为0.0827g/(mol?min),反应速率快,可在室温下快速反应. 关键词:聚氨酯;热熔胶;反应动力学;硅烷 湿固化聚氨酯热熔胶(PUR)是一种无溶剂,环 保型聚氨酯(PU)胶粘剂,初始粘接迅速,最终粘接 力强,性能优异,其发展速度很快.氨基硅烷用 于聚氨酯改性的研究较多,一般采用封端反应将氨 基硅烷接到聚氨酯上.氨基硅烷能提高PUR对不 同界面间的粘接性能,固化时避免了由NCO的湿气 固化反应而生成的CO对粘接性能的影响,但氨 基硅烷与NCO反应速率较快,合成时易局部反应产 生凝胶,而对该封端反应工艺条件的研究较少. 本研究利用自制的聚酯A与TDI反应合成出PU预 聚体,再与小分子氨基硅烷反应合成出硅烷封端聚 氨酯热熔胶(SPUR).探讨了聚酯与TDI的预聚反 应及氨基硅烷与PU预聚体封端反应的动力学和工 艺条件,以期对SPUR的合成作出预测和控制.尽 管反应动力学的研究对原料纯度要求较高,并已有 前人对高纯度原料作了详细研究,但与实际生产原 料有很大出入;本研究利用工业级原料,取得了类似 的结果,对实际生产SPUR具有较好的参考价值. 1实验部分 1.1实验原料 聚酯A(M=2000),自制;甲苯二异氰酸酯 (TDI),工业级,日本三井株式会社;y一氨丙基三乙 氧基硅烷(KH一550),工业级,南京曙光化工厂;3一氨 丙基甲基二乙氧基硅烷(SCA.1112),化学纯,张家 港华荣新材料公司;3-N(苯基)氨基丙基三甲氧基 硅烷,纯度大于98%,Fluka公司;甲苯,试剂级,上 海实验试剂有限公司. 1,2PU预聚反应 在三口烧瓶中将聚酯A于100,120?下真空 脱水2h后,充氮气保护,加入TDI,搅拌并保温反应 (温度精确至?0.5?),连续测定NCO含量,直到 反应终点. 1.3硅烷封端反应 在氮气保护下,将氨基硅烷偶联剂加入上述的 质量分数为50%的PU预聚体的甲苯溶液中,在室 温(25?)下保温反应,每隔一定时间测定一次NCO 基团的百分含量,直到反应终点.达到理论值时停 止试验. 1.4分析方法 预聚体NCO基含量采用六氢吡啶法测定J. 2结果与讨论 2.1聚氨酯预聚反应 文献表明二异氰酸酯与羟基化合物之间的 预聚反应初期主要发生扩链反应: k1 ,NCO+OH,OH—叶,一^,H—COO,(1) 该反应过程遵循二级反应动力学规律J,反应 速率可表示为: RD=klmNco?moH(2) 第5期杨建军等?硅烷封端聚氨酯热熔胶反应动力学的研究?27? 其中:l=a?exp(一Ea/RT) 在反应末期存在少量的如下支化反应: 本试验通过控制预聚反应在较低的温度下进 行,减少了该支化反应,因此它对Pu预聚反应的影 响可以忽略不计. 设o,b,分别为反应开始时的羟基,NCO,反应 t时刻NCO的质量摩尔浓度,投料时固定NCO/OH 的摩尔比为2,即b=2a,则该预聚反应的速率常数 k为: k=1/(b—a)t?In[o(b—)/b(a—)](4) 2.1.1速率常数的测定 控制反应温度为75?,按配方进行预聚反应, 在反应中每隔一定时间取样,用六氢吡啶法测NCO 含量,得到NCO含量的变化与反应时问t的关系见 图1. 5'5 5.0 4.s 奄4.0 s.s 3?0 2.5 图1TDI与聚酯A反应体系中NCO含量与t的关系 从图1可以看出,前期NCO含量下降较快,后 期下降平缓,并趋于不变.原因在于随着TDI与聚 酯A反应的进行,NCO含量逐渐下降,同时体系的 粘度越来越大,分子链运动变慢,导致体系反应速率 下降,直到羟基全部参与反应,NCO含量趋于恒定. 根据(4)对图1中的数据进行处理,并用 In0(b—)/b(0一)对t作图,得图2. 图2聚酯A与TDI反应的lna(b—)(a—)与t关系 由图2可见,在温度为75?,时间为180min之 前,lna(b—)/b(o—)与t呈现良好的线性关系, 即预聚反应遵循二级反应规律,反应速率常数k为 0.00732g/(mol?min). 2.1.2活化能的测定 分别将PU预聚反应于50?,75?,100~C下反 应,并测定Pu预聚反应时预聚体中的NCO%与时 间t的关系,用公式(4)对所测数据进行处理,得到 不同温度下PU预聚反应的Ino(b—)/b(o—)对 t关系,所得结果见图3. 甲2.4 暑 1.6 I 暑0.8 1一l00oC;2--75oC;3--50oC 图3聚酯A与TDI反应的lna(b—)(a—)与t关系 从图3可以看出,不同温度下的反应初期均为 二级反应,反应温度越高,反应速率越大;在反应后 期Ino(b—)/b(o—)对t作图略偏离直线,是因 为反应后期体系粘度太大,高分子的运动受阻,扩散 速率大大降低J,Pu预聚反应速率从由反应动力学 控制转变到由分子扩散速率控制.同时也能看出, 预聚温度越低,反应速度越慢,预聚温度越高,反应 偏离二级动力学的程度越大,100~C时已严重偏离二 级反应.综合考虑,预聚温度控制在75,80?为宜. 由图3可以得到不同温度下的反应速率常数 k,由Arrhenius方程(Ink=一Ea/RT+lnB)出发,以 Ink对(1/T)作图,得到一条直线见图4.从直线的 斜率求得该Pu预聚反应的活化能Ea为 33.82kJ/mol 图4PU预聚反应中Ink与(1/T)的关系 2.2氨基硅烷封端反应速率常数的测定 设氨基硅烷封端Pu预聚体的反应为二级反 应,并保证该反应体系中的NCO与氨基为等摩尔 一??一一?一, 一 ? , ? 一 ? 28?聚氨酯工业第22卷 数,根据质量作用定律,二级反应NCO转化率与 时间t的关系见下式J: aJ(1一a):C0kt(5) 式中C为NCO的起始浓度. 因为氨基硅烷上的氢活性很大,与NCO基反应 速度很快,为了控制反应速度,考察封端反应的动力 学历程,将该氨基硅烷封端反应的温度设定在室温 (25?),含50%PU预聚体的甲苯溶液中进行.采 用伯氨基硅烷KH.550和SCA.1112与Pu预聚体封 端反应,在快速搅拌下加入硅烷后,即可观察到放热 升温,立即取样分析,结果大部分NCO已参与封端 反应,不能很好地跟踪NCO的转化率与时间的关 系,说明伯氨基硅烷与NCO反应剧烈.因此,本试 验选用仲氨基硅烷3-N(苯基)氨基丙基三甲氧基硅 烷作封端剂,利用分子上取代基的空间位阻效应来 降低硅烷与Pu预聚体的反应速度,该反应方程式 见式(6). NVVNC0+ph——C——(CH2)3Si(CMe)3——+ H —— .NHC0一Nph一(CH2)3--Si(CMe)3(6) 按硅烷封端Pu的合成方法,以100%封端率 计,在25?及快速搅拌下加入上述的仲氨基硅烷, 同时放热温升数据,并快速取样滴定游离NCO 含量,计算出NCO的反应程度并得到曲线如图5. \ 艇 图5PU预聚体和仲氨基硅烷的反应程度与时间的关系 实验结果表明,仲氨基硅烷与NCO的反应速度 较伯氨基硅烷慢,但在25~C也能达到较高的反应速 率.温度太高,反应过于剧烈,容易引起支化反应和 局部反应而导致凝胶;因此该封端反应在25~C下进 行,放热升温2,3oC,NCO的最大反应程度为 85%. 用a/(1一)对时间t作图得到一条直线见图 6. 图6tr./(1一)与时间t的拟合曲线 由图6可以看出该反应遵循二级反应动力学规 律,反应速率常数k为0.0827g/(mol?min). 3结论 (1)聚氨酯热熔胶的预聚体反应在初期遵从二 级反应动力学,聚酯A与TDI反应活化能为 33.82kJ/tool,75oC下反应速率常数后为0.00732g/ (mol?min),在反应末期,由于粘度高,支化作用增 强,预聚反应偏离了二级反应动力学. (2)氨基硅烷与Pu预聚体的封端反应速率很 快,仲氨基硅烷与Pu预聚体的反应遵从二级反应, 反应速率常数k为0.0827g/(mol?min),25oC下即 可反应封端. 参考文献 1李鑫,余伟箭.反应型聚氨酯热熔胶研究进展.湖南化工,2000, 30(6):9,11 2侯振龙,朱长春,张玉清.单组分湿固化聚氨酯热熔胶的研究及应 用.化工推进剂与高分子材料,2006,4(1):16,20 3唐礼道,杨建军,张建安,等.湿固化聚氨酯热熔胶的研究近况及 展望.聚氨酯工业,2006(5):9,12 4史小萌,马启元,戴海林.硅氧烷改性聚氨酯密封胶的研究.粘 接,2003,24(3):16,19 5夏磊,高宏州,徐社阳,等.可湿气固化的硅烷化聚醚的研究.广州 化学,2000,25(3):6,9 6李芝华;李国莱;匡彦青,等.聚氨酯水分散体结构分析.中南 工业大学(自然科学版),1998,29(02):201,204 7刘剑洪,李伦军.聚氨酯预聚物合成反应动力学研究(I).深圳 大学(理工版),2003,20(4):14,20 8刘剑洪,李伦军.聚氨酯合成反应动力学研究(II).深圳大学学 报(理工版),2003,20(4):22,29. 9文庆珍,朱金华,王源升,等.扩链剂对TDI封端聚醚预聚物反应 速度的影响.海军工程大学,2003,15(1):23,26 收稿日期2007—04—25修回日期2007—09—24 (下转第35页) 第5期刘红梅等?TIPA/BDO扩链的聚氨酯弹性体力学性能的研究?35? 相对分子质量1000的弹性体. (2)增加交联点相对分子质量,伸长率提高, 300%模量下降,当为6600时,PU弹性体拉伸强 度最高,达到28.44MPa,综合性能最佳. (3)制备硬度较低的聚酯型Pu弹性体时,用 TIPA/BDO作扩链剂,比用TMP/BDO作扩链剂的弹 性体综合性能要好. 参考文献 1山西省化工研究所.聚氨酯弹性体手册.北京:化学工业出版社 2001.625 2刘凉冰.低模量聚酯型PU弹性体力学性能的研究.橡胶工业 2001,11(3):18,21 收稿日期2006—12—07修回日期2007—09—13 StudyonMechanicalPropertiesOfPOlvurethaneElastomerBasedon ChainExtenderofTIPA/BDo LiuHongmeiLiuLiangbingJiaLincai (ShanxiProvincialInstituteofChemicalIndustr~.Taiyuan030021) Abstract:Aseriesofpolyurethane(PU)elastomerweresynthesizedfrompolyester(PEA,PEPA)orpoly- ether(PTMG),toluenedissocyanate(TDI),mixtureoftriisopropanolamine(TIPA)and1,4-butanediol(BDO). Theinfluenceofrelativemolecularmassofsoftsegment,crosslinkingmolecularweightandtypeofchainextender onthePUmechanicalpropertieswasstudied.Theresultsshowedthathardness.tensilestrength.300%modulus andtearstrengthofPUdecreased,buttheelongationandstrikeresilienceofPUincreasedwithsoftsegmentrelative molecularmassincreased.ThemaximumtensilestrengthofPUelastomerofPTMG(M=2000)wasobtainedat 28.44MPa.whentherelativemolecularmassbetweencrosslinkingsiteswas6600.ComparewiththeTMP/BDO. thePUelastomerbasedonpolyesterusingTIPA/BDOaschain-extensionagenthadhighertensilestrength,elonga- tionatbreakandtearstrength.Butthehardness.300%modulusandimpactelasticitywerethesameasbefore. Keys:polyurethane;elastomer;polyester;polyether;TIPA;mechanicalproperty 作者简介刘红梅女,1967年出生,工程师,主要从事聚氨酯材料研究与开发. .lipI-'?i{-"一'iipio.,o111i"一?ipii,,oJlll[11?…'i??ihI-……-_?ii….…I— llipI_-__?…-"?'……-.…"'.I'?II?|__l??..…………I-i,,oJlllIIIhii,~,iIII (上接第28页) TheResearchonKineticsofSilylatedHot.meltPolyurethaneAdhesives YangJianjunZhangJian'anWuQingyunWuMingyuanTangLidaoWangZhen fSchoolofChemistryandChemicalEngineering&theKeyLaboratoryof Environment-friendlyPolymerMaterialsofAnhuiProvince,AnhuiUniversity,Hefei230039) Abstract:Thepolyurethane(PU)prepolymerwassynthesizedbypolyesterAandtoluenedissocyanate(TDI). Theprepolymerwasreactedwith3N?-phenylaminopropyhrimethoxysilanetoobtainsilylatedhot??meltingPUadhesives (SPUR).ThekineticsofprepolymerandSPURwerestudied.Theresultsshowedthatthereactionbetweenhome- madepolyesterAandTD1wasthesecond-orderreaction,thereactionrateconstantkwas0.00732g/(mol?min) andthereactionactivationenergy(Ea)was33.82kJ/molin75?.Inthefinalstageofthereactio n,theincreasing viscosityandbranchingreactionscausedthedeviationfromthesecondorderreactionmechanism.Thereactionbe- tween3N-phenylaminopropyhrimethoxysilaneandNCOterminatedprepolymerwasalsothesecond-orderreaction, thereactionrateconstantkwas0.0827g/(mol?min),andthereactionofsilaneandNCOterminatedPUprepoly- metwassofastthatthereactioncouldoccureasilyatroomtemperature.Thesewouldbehelpfultothesynthesisof SPUR. Keywords:polyurethane;hotmeltadhesive;kinetics;silane 作者简介杨建军男,1960出生,硕士.研究员.硕士研究生导师主要从事粘合剂,涂料, 纺织助荆的研究与开发