[探究]酯化反应的机理

[探究]酯化反应的机理 酯化反应的机理 羧酸与醇生成酯的反应是在酸催化下进行的。在一般情况下羧酸与伯醇或仲醇的酯化反应羧酸发生酰氧键断裂其反应过程为 在酯化反应中存在着一系列可逆的平衡反应步骤。步骤?是酯化反应的控制步骤而步骤?是酯水解的控制步骤。这一反应是SN反应经过加成消除过程。 采用同位素标记醇的证实了酯化反应中所生成的水是来自于羧酸的羟基和醇的氢。但羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂中间有碳正离子生成。 在酯化反应中醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击在质子酸存在时羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。如果没有酸的存在酸与醇的酯化反应很难进行。 硫酸的作用 酯化反应中浓硫酸的作用只要答催化作用就行或答催化和脱水也可加上吸水作用其实这是个非均相反应浓硫酸的吸水性对平衡的移动已没有多少作用。 4、酯化和酯水解的反应机理 返回 1 酯化反应机理 酯化反应是一个可逆反应其逆反应是酯的水解。 酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同可以按照不同的机理进行。酯化时羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式 I II ?是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子剩余部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基故方式?称为酰氧键断裂。?是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水剩余部分结合成酯。由于醇去掉羟基后剩下烷基故方式?称为烷氧键断裂。 当用含有标记氧原 子的醇R18OH在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时发现生成的水分子中不含18标记氧原子保留在酯中这说明酸催化酯化反应是按方式?进行的。 按这种方式进行的酸催化酯化反应其机理示如下 首先是H与羰基上的氧结合质子化增强了羰基碳的正电性有利于亲核试剂醇的进攻形成一个四面体中间体然后失去一分子水和H而生成酯。 实验证明绝大部分羧酸与醇的酯化反应是按方式?进行。 对于同一种醇来说酯化反应速度与羧酸的结构有关。羧酸分子中α-碳上烃基越多酯化反应速度越慢。其一般的顺序为HCOOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH这是由于烃基支链越多空间位阻作用越大醇分子接近越困难影响了酯化反应速度。同理醇的酯化反应速度是伯醇仲醇叔醇。 2酯的酸性水解 酯的酸性水解反应大部分情况下是酰氧键断裂的加成消除机理即是酸催化酯化反应的逆反应。 酸催化时羰基氧原子先质子化使羰基碳的正电性增强从而提高了它接受亲核试剂进攻的能力水分子向羰基碳进攻通过加成-消除而形成羧酸和醇。羧酸和醇又可重新结合成酯所以酸催化下的酯水解不能进行到底。 3酯的碱性水解 用同位素标记方法证明酯的碱性水解过程大多数情况下也是以酰氧键断裂方式进行的。例如乙酸戊酯在含18O的水中进行碱催化水解结果发现18O是在乙酸盐中而不是在戊醇中。 现在认为一般羧酸酯的碱催化下的水解是按加成-消除机理进行的。 碱 催化时首先是亲核试剂OH-与 羰基碳加成形成四面体中间体然后消除RO-生成羧酸。因为RCOO-的碱性较R′O-弱得多所以羧酸能把质子转移给RO-生成醇而本身变成RCOO-。但是RCOO-却不能从醇中获取质子故酯的碱性水解可进行到底。 可以看出酯的酸催化水解和碱催化水解反应都属于加成-消除反应机理。而酸催化的作用在于加强了羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力碱催化的作用在于加强了亲核试剂的进攻能力。