农药剂型与加工课件

农药剂型与加工 农药剂型与加工 第一章 绪论 – 第一节 农药剂型加工的定义和意义 1.定义:农药加工―――在原药中加入适当的辅助剂，制成便于使用的形态，这一过程即为农药加工。 农药剂型―――加工后的农药具有一定形态、组分、规格，称作农药剂型。 2.意义赋形 稀释作用:将高浓度原药稀释成对靶标有毒，对作物、人、动物无毒。 优化生物活性:粒度、可湿性、悬浮率、渗透性、展着 性、润湿性等。 • 使原药达到最高的稳定性:根据原药特性，加工成不同的剂型，提高贮存实用稳定性。 • 扩大使用方式和用途:常规喷雾，超低，颗粒剂，粉类剂。 • 高毒农药低毒化:稀释含量 ，克百威，涕灭威，包衣层，减少了接触。 • 控制农药释放速度:微胶囊剂、种衣剂、各种缓释剂，减少用药次数，延长药效，减少环境污染 第二节 影响选择农药剂型的主要因素 • 1.农药的物理特性(形态、熔点、溶解度、挥发度) 化学稳定性(水解稳定性、热稳定性) • 2、靶标的特性。地下、地上、保护地、爆发性等 • 3、使用的目的和技术。是速效还是长残效，是超低量喷雾还是常量喷雾。 • 4、局部气象条件的影响。杀虫双对蚕的高毒，稻田易用粒剂，松毛虫的防治易用烟雾剂。 • 5、加工成本和市场竞争力。加工成本必须要低于同类产品或持平。否则很难在市场上推广。啶虫脒的微乳剂 比乳油成本都低。 第三节 农药剂型的命名和分类 • 1.农药制剂的名称应按国家规定(ZGB23001-86)的方式命名，应由三部分组成。 • 顺序为:有效成分的质量百分数，有效成分的通用名称，剂型。可直接使用的原药则用农药品种的通用名称。 敌百虫粉，硫酸铜等。国外农药直接使用商品名。国内的农药产品现在也允许使用自己独有的经核定的商品名。 • 2.农药剂型的分类 • 有多种方法，为方便起见，一般按农药剂型物态和使用方法:固态、液态，直接使用、稀释后使用等进行分类。 • (1)按农药剂型的物态分类:见表1。 (2)按使用方法分类:见表2。 • A.直接使用:粉、粒、漂浮剂、拌种剂、种衣剂、毒饵、糊膏、超低容量溶剂、超低容量悬浮剂 • B.稀释后使用:WP、EC、可溶性粉剂、干悬浮剂、微胶囊剂、浓乳剂 • C.特殊使用方法:烟剂、电热蚊香片、缓释剂液体熏蒸剂、气雾剂 • 表4 现有剂型的问题及改进方法 剂 问 题 原 因 改进方法 新剂型 型 毒性、药害、易燃、浓乳剂，固体乳油，微乳油 有机溶剂、玻璃及铝制容器、塑料 用水为溶剂，固体化 包装 乳剂 可湿性悬浮剂，水分散颗粒剂、粉尘污染 微粉 在水中分散，造粒 粉剂 微乳剂 粉剂 漂移污染 微粉 除去微粉，造粒 无漂移粉剂，细粒剂F 贮存期间易分层、固体粒子受重力作用在液体介质中除去液体，改进配方悬浮剂 干悬浮剂 结块 沉降、液体挥发 和包装 一般剂持效期短，功能单 缓慢释放、混合 缓释剂、混合制剂 型 一 6、结合使用技术开发新剂型 静电喷雾、喷粉，种衣剂等。 第五节 国内农药剂型加工中存在的问题和重点发展方向 1、存在的主要问题 (1)剂型与制剂品种还比较少，还不能适应农业化学防治发展的需要。 中国剂型种类约50多种，国外已有70多种，原药与制剂的比例 US:1:30 Jan 1:10 Gem 1:8 China 1:6.64 (2)农药剂型结构不合理 其中对环境污染最严重的乳油和可湿性粉剂占了整个剂型的50,以上而悬浮剂、微乳剂、干悬浮剂、水悬浮剂等 总计所占比重还不足10,。 (3)助剂种类及品种少 主要是乳化剂、分散剂、润湿剂、防沉降剂等可供选择的余地太少，尤其是用于新剂型的助剂， 如ME用乳化剂，高温低温稳定性。 (4)剂型加工工艺总体水平还比较落后自动化程度低，污染严重，包装物及包装设备滴漏等，目前已有很大提高。 (5)制剂的技术偏低 WP:US 悬浮率?80,，平均粒径3,5μm Jan 悬浮率 ? 75,，平均粒径5,7μm 第六节 国外农药剂型加工发展的趋势 1.型与制剂多样化，以适应化学防治的需要。 2.剂和使用者及环境相容性的农药剂型受到重视(水悬浮剂，干悬浮剂，微乳剂，浓乳剂) 3.剂型加工精细化，70,苯磺隆，75,吡虫啉等。 4.混合制剂与混用迅猛发展，杀虫、杀菌剂的合理混用，可以提高防效，延缓抗药性的产生，提高农药产品的使用寿命，节省助剂，降低成本。 5.改造老剂型使之成为新剂型，今后开发新剂型的主要途径见表4: 第二章 农药助剂 • 一个农药原药，如果配成制剂，除了原药外，还必须包括助剂部分，以赋予农药达到商业要求的状态。可以说， 除极少数可直接使用的原药外(杀虫双，杀虫单，敌百虫，普力克)，绝大部分原药必须使用助剂，才能完成 由原药到制剂的转变。 • 农药助剂:是农药原药加工成制剂和制剂应用中所使用的除农药有效成分以外的其他辅助物的总称。主要包括 配方助剂和喷雾助剂、防漂移剂等。 主要有分散剂、润湿剂、乳化剂、渗透剂、溶剂、助溶剂、消泡剂、防漂移剂、展着剂等(喷雾助剂) • 1.目前农药加工的主要剂型和所需助剂种类 • 剂型 所需助剂类型 粉剂 填料、稳定剂、抗结块剂、防漂移剂、防静电剂、警戒色 • 可湿性粉剂 填料、润湿、分散、渗透、稳定、消泡剂、展着剂、警戒色、防漂移剂、增效剂 • 乳油 溶剂、助溶、乳化、分散、稳定、消泡、展着剂、警戒色、防漂移剂、增效剂 • 颗粒剂 载体、胶粘剂、润湿剂、分散剂、稳定剂、包衣剂、展着剂、崩解剂 • 悬浮剂 液体介质、分散剂、稳定剂、润湿剂、渗透剂、粘度调节、酸度调节、抗凝聚、抗冻剂、防腐 剂、色素、喷雾助剂 • 烟剂 燃料、助燃剂，发烟剂、燃烧温度控制剂 • 气雾剂 溶剂、喷射剂、乳化剂、芳香剂 • 悬浮乳剂 液体介质、乳化剂、溶剂、分散剂、稳定剂、润湿剂、渗透剂、粘度调节、酸度调节、抗凝聚、 抗冻剂、防腐剂、色素、喷雾助剂 2.剂型的必要性能和助剂的保障作用 性能 细均匀乳化分散分散液稳冷热稳定展着粘着掺合吐粉喷雾粘硬崩解剂型 度 度 度 定性 性站 性 性 型 度 度 性 粉剂 0 0 0 0 可湿性粉0 0 0 0 0 0 0 0 热 剂 乳油 0 0 O 0 0 0 0 0 悬浮剂 0 0 0 0 O 0 0 0 0 0 颗粒剂 0 0 0 0 0 3.农药助剂的基本功能和分类 3.1 基本功能 • a 有效成分的分散和乳化作用;b 有助于处理对象的接触和吸收农药(润湿剂、展着剂、渗透剂) • c 有助于发挥药效、延长和增强药效:稳定剂、增效剂;d 增加安全性和方便，防漂移，防尘，消泡，警戒色 3.2农药助剂的分类 目前比较实用的分类方法把助剂分为两大类:a 属于或基本属于表面活性剂类; b 属于或基本属于非表面活性剂类: 稀释剂、溶剂、载体、填料。 4.表示活性剂的HLB值和在农药制剂中的应用 4.1 HLB值的概念 表面活性剂分子中亲水基团和亲油基团所具有的综合亲水亲油效应，在一定温度和硬度的水溶液中这种综合亲水亲 油效应的量度为表面活性剂本身的HLB值。 在特定条件下，表现出的这种综合亲水亲油效应强弱的量度称为有效HLB值。它高于或低于本身的HLB值，有效 HLB值比HLB值更重要。 4.2 表面活性剂HLB值和基本性能的关系 HLB值几乎与其他所有性质有直接或间接关系，包括极性，溶解性，CMC，在两相中的分配系数，表面张力和界 面张力，起泡性，消泡性，润湿渗透性，乳化性，乳状液稳定性，分散性，增溶性。 4.3 HLB值与应用性能的关系 用途 HLB 用途 HLB 用途 HLB 消泡剂 1.5-3 润湿剂 7-9 洗涤剂 13-15 W/O乳化剂 3.5-6 O/W乳化剂 8-18 增溶剂 15-18 4.4 HLB值的估算 • 在许多专业书籍上均能找到，如需要进行估算则采用水溶解性法比较简便。 • 加到水中后的状态 HLB值范围 • 不分散 1,4 • 分散不好 3,6 • 激烈震荡后呈乳状分散体 6,8 • 稳定的乳白色分散体 8,10 • 半透明至透明分散体 10,13 • 透明溶液 大于13 4.5 农药用表面活性剂或助剂系统的HLB值 • 下面列出几种常用的表面活性剂 • a 烷基酚聚氧乙烯醚类 通式: • 其中最常用的是壬基酚聚氧乙烯醚(OP,10，EO-10、乳100号)HLB值在13.3左右。 • 另外，EO为10只能是一个平均值。所以，HLB值也稍有变化。 b 苯乙基酚聚氧乙烯醚 • 通式: • (其中m为1，2，3等整数，n为EO数，)代表品种:农乳600号 • 其中EO数平均为19.6~26.9,HLB范围:13.6~14.95 c 烷基苯磺酸钙盐 阴离子表面活性剂，最有代表性的是12烷基苯磺酸钙(支链) • 通式: • • 由于R值在C10,14之间，认为比较可信的HLB值为5,10之间。 4.6 HLB值在农药助剂中的应用 • 农用乳化剂; 乳油中的应用; 可湿性粉剂中的应用; 悬浮剂中的应用 第三章 乳油 1.概述 1.1 乳油的定义和特点 定义:由农药原药按规定的比例溶解在有机溶剂中，在加入一定量的农药专用乳化剂，而制成的均相透明油状液体， 加水能形成相对稳定的乳状液。这种油状液体称为乳油。 • 一般来说，凡是液态的农药原药和在有机溶剂中有相当大的溶解度的固态原药(杀虫、杀螨、杀菌及除草 剂)等都可以加工成乳油使用。 • 在四大主要剂型(乳油，WP，粉剂，颗粒剂)中，乳油的产量要占90%以上。 特点:(1)优点:有效成分含量高，贮存稳定性好，使用方便，防治效果好，工艺简单，设备要求不高，投资少， 加工过程基本无三废。(2)缺点:易燃，有机溶剂易污染环境，包装物较贵，成本较高，操作不当易出现中毒和药害。 1.2 特性 1.2. 1 乳化分散性。指乳油放入水中自动乳化分散的情况。把乳油倒入水中能自动呈云状分散物，徐徐向水中扩散，轻微搅动后能以细微的油珠均匀的分散在水中，形成均一的乳状液，以满足喷洒要求。 1.2.2(乳化稳定性，是指乳状液的经时稳定情况，要求在施药过程中，药液要稳定，即上无浮油，下无沉淀。 1.2.3 贮存稳定性。 (1)化学稳定性:乳油在贮存期间有效成分基本不变或变化不大，不影响药剂的防治效果; (2) 物理稳定性:贮存后乳油的外观，乳化分散性，乳化稳定性基本不改变或变化不大，能完全满足使用上的要求。 贮存稳定性主要与原药性质，乳油水分含量,pH，溶剂，乳化剂，原药纯度等有关系。 1.2. 4 生物活性。在几种常用剂型中，乳油的药效最好。但比新剂型浓可溶剂和微乳剂差。 1.2.5 安全性。 有效成分含量高，含有机溶剂，从而易燃，和易引起中毒。因此，在各个环节必须加强管理。 2. 乳油的配制 2.1乳油的组成和基本要求 2.1.1组成:主要有农药原药，溶剂和乳化剂。某些乳油中还需要加入适当的助溶剂(氧乐果和甲醇)，稳定剂和增 效剂等。 (1)原药 应了解其化学稳定性，混用时的毒力和药效的变化，在有机溶剂中的溶解性。 2)溶剂 应具备对原药有足够大的溶解度，对有效成分不起分解作用或分解很少，对人，畜毒性低，对作( 物不会产生药害，来源丰富，价格便宜。闪点高，挥发性小，对环境和贮运安全等。常用溶剂主要包括: 混合二甲苯，甲苯，纯苯，还有环己酮，吡咯烷酮 醇类，醇醚类(乙二醇甲醚等)，酯类，油脂类(棉籽)。 (3)乳化剂 乳油的关键成分。至少应具用乳化，润湿，增溶三种作用。目前 常用的是混合型乳化剂。 (4)其他助剂 助溶剂，稳定剂，增效剂。 助溶剂:甲醇，乙腈(乐果结晶)，环己酮 稳定剂:亚磷酸酯类，BHT，多元醇等 2.1.2 乳油的基本要求 (1)自动乳化分散(水中)，3hr内不浮油，不沉淀。 (2)对水质和水温有广泛的适应性。15~30?，100~1000mg/L (4)靶标上应有良好的润湿展着力，并能迅速发挥药剂的防治效果。 2.2 乳油配方 主要包括有效成分含量，溶剂的乳化剂的选择，以及乳油的化学稳定性和物理性能等内容。 2.2.1有效成分含量的选择 含量的高低，主要取决于农药原药在溶剂中的溶解度和施药要求。一般来说，在能够符合施药要求和溶解度允许的条件下，含量越高越好。可降低成本和对环境的污染。 含量的表示方法有两种:m/m%,记作g/kg，另一种为m/L%记作m/L,前者在生产上容易计量，后者在施用时容易计量。 2.2.2 溶剂的选择 主要依据原药在溶剂中的溶解度和溶剂对原药化学稳定性的影响，其次是来源和价格。一般选用二甲苯类，C9芳烃， 重芳烃类作溶剂。如果溶解度不理想时，再选用适当的助溶剂，即混合溶剂。 2.2.3 乳化剂的选择 乳化剂的选择是一个非常重要而又非常复杂的问题。它具有乳化，分散，增溶和润湿作用，最重要的是乳化的作用。 因此，以乳油是否能在水中自动乳化分散形成相对稳定的乳状液，应当是选择乳化剂的首要条件，其次是乳化 剂对原药稳定性的影响。 常用的阴离子型乳化剂是ABS-Ca简称钙盐，而非离子乳化剂的品种型号繁多。因此，对乳化剂的选择实际上主 要是对非离子乳化剂的选择。 (1)非离子性乳化剂的选择，主要表现在两方面，一是乳化剂和原药在化学结构上的适应性。即品种的选择;二 是乳化剂HLB值的适应性。即单体聚合度的选择。两者是统一的，缺一不可的。 # 品种选择:一般是根据，如磷酸酯用BP,BC,BS等多苯核类非离子，菊酯类用By为主体与OP类混合后再 与钙盐搭配效果比较好。 # 聚合度的选择:对亲水性较强的农药，如乐果，敌敌畏，要求聚合度或HLB值高一些，对亲油性强的要求聚合 度或HLB值较低一些如1605。配制O/W型乳油一般要求HLB值14~18，平均聚合度为2.5以上。 (2)非离子型乳化剂和钙盐用量的选择。在混配型乳化剂中一般前者为50`~80% ，后者为20~50% 。 2.2.4 乳油的配方实例 试验课讲 3 乳油的加工工艺 3.1 工艺和主要设备 乳油的加工是一个物理过程。加工工艺比较简单，设备要求不高。 3.1.1 工艺流程 如果是固体原药可称量后直接加入釜内，应配有真空泵或输送泵。 3.1.2 乳油的配制 原材料:应合格的才能投料。 投料量的计算:应高于所用料的0.3~0.5%。 操作要点:一切按工艺要求进行，注意安全防燃，防爆，防中毒事件的发生，和跑量滴漏 第四章 悬浮剂 它具有可湿性粉和乳油的优点，而一度被称为“划时代”的新剂型，在国内外发展极为迅速。以部分取代了可湿粉和乳油。 1 基本概念 定义: 是水不溶性固体农药或油不溶性固体农药在水或油中的分散体系。 在农药剂型中的地位:它是国内外农药行业公认的，一度被称之为“划时代”的新剂型，给难溶于水和有机溶剂的固 体农药的应用开创了广阔的发展前景。并具有很强的竞争力。 加工成悬浮剂的条件:从生产角度考虑，原药在室温下为固体，且在分散介质中的溶解度(20,40?)低于100mg/L 的所有农药原药都可以加工成悬浮剂。但要综合考虑经济性，安全性，方便性，防治效果和环境影响等因素。 2 悬浮剂的性能要求 其主要性能指标有:有效含量，外观，流动性，粘度，细度，PH值、悬浮率、分散性既稳定期等。 在生产中必测的指标包括:有效含量、悬浮率、细度和PH值。 2.1 有效含量 悬浮剂主要有三部分组成，即分散相(原药)，连续相(也称分散介质、水)和助剂。 三部分各占比例一般是: 分散相(原药) 5,50, 助剂 4,12, 连续相(水) 38,90, 2.2 流动性 流动性主要取决于原药和助剂的含量和制剂的粘度。 2.3 分散性 分散性是指原药粒子悬浮于水中保持分散成微细个体粒子的能力。影响因素主要是原药性质和分散剂种类的用量。 2.4 悬浮性 指分散的原药粒子在悬浮液中保持悬浮时间长短的能力。悬浮性与粒子直径、粘度和二者(连续相 和分散相)的密度差有关系。 2.5 细度 指悬浮剂中悬浮粒子的大小。我国要求1,5um 2.6 粘度 一般要求100,1500mpa.s之间。 2.7 PH值:6,8为宜。但有时也需要较高或较低的PH值。 2.8 起泡性:生产和对水稀释时产生泡沫的能力。 2.9 贮存稳定性:通常做冷藏、热贮试验(50?1?，14天)，分解率不大于10,，其它指标合格。 2.悬浮剂的基础理论 1.流点和粘度值 悬浮剂是一个液态制剂，但不是纯溶液而是一种流动的悬浮体系，属于假流体。它介于液态和固态之间，是一种新 的剂型。因此，涉及到的学科领域和基础理论较多。 近年来，国外在研究悬浮剂时，提出了“流点”概念。对选择农药悬浮剂的润湿剂有很好的指导意义。 流点的定义:使用含有5,润湿分散剂的溶液，使单位重量，一定的细度不溶于溶液的固体粉末成糊状至形成液滴滴下 所需溶液的最少量。它与润湿分散剂的活性和固体的细度有关，即活性越高，流点越低。 固体物越细，流点越高。因此，对同一活性物来说，表面活性剂对其性能越优越，所用量就越少。固体物越细，越接近悬浮剂所需表面活性剂的量。 但要决定某悬浮剂所需润湿分散剂的合适含量，仅仅测出流点是不够的，还要测出同一悬浮剂中润湿分散剂不同含量的制剂的粘度值，然后，以粘度为纵坐标，润湿分散剂的含量为横坐标，制成粘度曲线。曲线中粘度最低的地方对应的润湿分散剂的含量，就是该制剂所需润湿分散剂的最合适含量。 如600g/L莠去津悬浮剂用SOPROHORFL分散剂绘出的粘度曲线。可以查出以含有28,30g/L润湿分散剂为好。 综上所述，用测流点和粘度的办法，即可较准确的选择润湿分散剂，又可以定量的确定润湿分散剂的用量。比仅凭经验筛选前进了一大步。 2.固液分散体系稳定性 2.1 固液分散体系分类 一种或几种固体微粒均匀的分散在一种液体中，它们共同组成的体系叫作固液分散体系。其中分散为许多微小 粒子的物质叫作分散相或分散体。而各分散体周围的液体叫作分散介质或连续相。这里所说的分散介质就是水。 分散的微粒的大小叫体系的分散度。粒子越小，分散度越高。 常分为以下三类: A.分子-离子分散体系 粒度〈0.001μm，叫真溶液，属单相体系。 B.胶体分散体系。粒度在0.001~0.1μm，叫胶体溶液或多相高分散体系。 C.粗分散体系，粒度在0.1~1000μm叫悬浊液或悬浮液，属多相分散体系，农药悬浮剂就属这一体系。 2.2 固—液分散体系中粒子的沉降 希望悬浮液中粒子的分散和悬浮程度越高越好。一般当粒子直径为1μm时，沉降速度为1mm/h;当直径为0.1μm时，速度为1mm/d;当直径为0.01μm时，速度为1mm/a 2.3 结块 如果不加助剂，则粒子之间很容易互相“合并”发生凝集，(在100μm以上)而加速下沉，随着时间的加长，凝集物越来越多，严重时会导致“结块”。 2.4 润湿、分散剂的作用 既然悬浮剂属粗分散的不稳定体系，按照不稳定体系的一般规律，体系中粒子越细，表面积越大。它势必向减小表面积的凝集方向移动。因此，只有加入润湿分散剂，才能达到叫长稳定期(2年)。 作用有三方面:?被药粒子吸附后形成水化膜; ?会使药粒带电，而阻止药粒的凝集; ?可适当提高分散体系的粘度。 3.影响悬浮率的主要因素 主要有三个:3.1 细度， 3.2 密度差， 3.3 粘度。 表1 莠去津不同细度对制剂性能的影响 平均粒径um 悬浮率% 分散性 离心稳定性 贮存稳定性 7 91.61 优 差 差 5 92.39 优 良 良 3 95.11 优 优 优 3.2 粘度对悬浮率的影响 适宜的粘度将使制剂具有良好的稳定性和高的悬浮率。粘度过低制剂稳定性差，过高导致制剂流动性差，给加 工和使用带来困难。一般要求在100~5000mpa.s.常用100~1000mpa.s. 3.3 制剂组成对悬浮率的影响 组成包括原药，水，助剂。为了获得性能优良而又稳定的悬浮率，除了细度，粘度的要求外，还必须选择合适 的助剂和有效成分含量，并使三者按最佳配比配制。 (1)助剂用量对悬浮率的影响 这种影响有多种，主要有润湿分散剂，增稠剂等。影响最大的是润湿分散剂。 不同润湿分散剂用量对制剂悬浮率的影响 润湿分散剂用量% 1.0 1.5 2.0 硫磺悬浮率% 88.39 97.12 90.67 甲基托布津% 98.09 98.44 96.50 上表说明:以1.5%的用量悬浮率最高，说明这一用量是配方的最佳配比。 不同有效成分含量对制剂悬浮率的影响 含量 % 悬浮率 % 45 96.08 50 97.69 55 89.34 (2)含量对悬浮率的影响 含量越高，悬浮率越低 (3)对原药理化性质的要求 虽无明文规定，但也有一些不成文的要求。在水中的溶解度不大于100mg/L，溶点 在60?以上，在水中具有良好的化学稳定性。 3.4 贮存对制剂悬浮率的影响 制剂要经过贮存，运输和商业销售等多个环节，才能到达消费者手里，短则几个月，长到1~2年。随着时间的 延长，温差的变化(尤其是北方)，悬浮率或多或少都会有些变化。一个优良的悬浮剂要能经受住时间(2年) 和温度(35~-35?)变化的考验。其悬浮率应无明显的降低。而差的制剂则非常明显。 3.5 悬浮剂对水质和水温无特殊要求 与可湿粉和乳油相比，这是最突出的优点。 第三节 悬浮剂的润湿分散剂和其他助剂 一、分散剂的种类及应用 1.分散剂的种类 定义:指能阻止固—液分散体系中固体粒子相互凝集，使固体微粒在液相中较长时间保持均匀分散的一类物质。由 于同时对原药有润湿作用，因此也称为润湿分散剂。 分为五类:?阴离子型:NNO 萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐等;?非离子型:烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯; ?水溶性高分子物质:CMC等;?无机分散剂:络合磷酸盐等，六偏磷酸钠。 2.常用分散剂的性能 (1)工业副产物分散剂—亚硫酸纸浆废液及其固形物，此种物质是造纸原料经亚硫酸盐Ca(HSO3)2、Mg(HSO)2等处理后得到的木质素废液。含有木质素及其衍生物的磺酸盐。含量低，成份复杂。 (2)阴离子型表面活性剂的分散剂 # 木质素及其衍生物磺酸盐类，来源丰，价格低，既有双电层排斥力，也有“立体”效应的二种优点。因此，广泛用 于可湿性粉和悬浮剂。主要有钠盐，钙盐，铵盐。它属于水溶性高分子物质，具有抗沉降保护胶体的作用。另 外它还是金属离子鳌合剂，使悬浮剂增强了抗硬水的能力。 # 奈和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐 此类化合物的主要优点是分散性能好。常温下为固体，还有一定的润湿，增溶和乳化等作用。在硬水和碱性介质中 稳定。此类化合物以分散性为主，润实性为辅的双重性助剂。拉开粉，NNO,扩散剂MF. # 非离子型表面活性剂分散剂 *聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。 这一类除较好的分散性和可调节性外，还有起泡性低的特点。 *烷基酚聚氧乙烯磷酸酯 这类分散剂是近年来开发的新产品，除分散性外，还具有润湿和乳化性 # 水溶性高分子物质分散剂 这类物质常作为胶体保护剂使用，又称胶体保护剂和润湿分散剂一起复配使用效果 更好。用量要适宜，否则效果相反。常用的有CMC,DVA,聚丙烯酸钠，黄源胶(XG). # 无机分散剂 影响表面活性剂的活性，一般不使用。 (3)分散剂的选择和应用 一种是尝试法，一种是流点法，不论哪个方法首先要搞清分散机理，影响分散的因素，以及分散剂用量对制剂性能 的影响，还要掌握分散剂的种类，性能，来源和价格，才能从中选出适宜工业生产用的分散剂。 分散剂的选择有二个前提条件必须注意。一是充分润湿，二是相应的细度和粒谱。这样分散剂的选择才能做到事半 功倍。否则，再好的分散剂也得不到理想的分散效果和高的分散率，还有可能将其筛掉，导致失误，浪费人力， 物力和时间。 二、悬浮剂的其他助剂 包括:增稠剂(粘度调节剂)，防冻剂，消泡剂，PH值调节剂和稳定剂等。 (增稠剂和悬浮稳定剂 悬浮剂的粘度(100~5000mp.s)是用一类称为增稠剂的助剂来调配的。能提高分散介质1 粘度，降低粒子沉降速度，从而提高制剂的稳定性。 增稠剂有天然和合成的两种。又分为无机和有机两大类。有机增稠剂多为水溶性高分子化合物和水溶性树脂。如阿 拉伯胶，胳胶，XG,CMC，羟乙基纤维素 ，丙烯酸钠，聚脂酸乙烯酯等。无机的有分散性硅胶，气态二氧化 硅，膨润土和硅酸铝镁等 。 常用的有黄原胶，CMC,聚丙烯酸钠，气态二氧化硅，硅酸铝镁等。XG的用量在0.005~0.2%，对Ca++ Mg++和水 温稳定。硅酸铝镁与其他(XG,CMC)等有好的协同作用，无毒，又触变性，用量少，价格低。 2.防冻剂 也称冰点调节剂或抗凝剂。 以水为分散介质的农药悬浮剂。其配方不仅要适合南方的温暖气候，也要适合北方的寒冷气候。前者可不加或少加 防冻剂，而后者必须添加防冻剂，以防变质，符合要求的防冻剂不仅防冻性能好，而且挥发性低，对有效成分 的溶解越少越好。 常用的防冻剂有乙二醇，丙二醇，甘油等。有人认为选择乙二醇，尿素和无机盐等多种物质作防冻剂的效果可能更好。其用量一般不超过10%。 3. 消泡剂 目前农药悬浮剂的生产工艺多采用湿式多级砂磨超微粉碎，高速分散是把大量空气带入并分散成极微 小的气泡，使悬浮液体迅速膨胀。这些微小气泡不仅会影响粘度(流动性变差)、计量和包装，而且将显著的 降低生产效率。所以必须加入一定量的消泡剂，并要求消泡剂和制剂的各组分有很好的相容性。 常用的包括有机硅酮类C8-10脂肪醇，C10-20饱和脂肪酸及酯类。实际应用中有机硅酮类较多，它用量少，效果好。 国外还有真空脱泡，经本人试验，效果不理想。 4. pH调整剂 也称酸度调整剂。一种是酸调节，常用的有乙酸，盐酸等，另一种是用碱调节，常用的有 NaOH,KOH,NH4OH和三乙醇胺等。 第四节 悬浮剂的配制，中间试验及工业性放大 这类制剂的性能尽管各不相同，但概括起来这类制剂的研究到工业化生产大致包括如下三个步骤: 一(实验室研究 各种组分的选择，前面已经讲过。 二(实验室的配制 分三步进行: 1.根据有效成分的性质，确定一种加工方法，即工艺路线。2.选定合适的加工设备。3.确定各组分的加料顺序。 莠去津悬浮剂的加工工艺 莠去津湿滤饼 助剂 球磨 、砂磨、过滤调配、样品 水 第五章 可湿性粉剂 第一节 概述 一、定义:有原药、载体和填料，表面活性剂(润湿剂、分散剂等)、辅助剂(稳定剂、警戒色等)并粉碎的很细的农 药制剂，此种制剂在用水稀释成田间使用浓度时，能形成一种稳定的，可供喷雾的悬浮液，在形态上又类似 于粉剂，在使用上类似于乳油。 二、 可湿性粉剂在农药制剂中的地位 它是农药加工制剂中历史悠久，技术比较成熟，使用方便的一种剂型，许多杀菌剂、杀虫剂、除草剂往往加工成这种剂型，故它与粉剂、乳油、颗粒剂一起被称之为农药加工的四大基本剂型，占农药剂型总产值的1/4左右，产量比例占15~20%。 三、 原药加工成可湿性粉剂的条件 1( 一种原药如为固体，熔点较高，易粉碎，则适宜加工成可湿性粉剂。 2( 原药不溶或对常用溶剂溶解度很小，则大多数也加工成可湿性粉剂。 3( 对液体原药，根据要求，也可加工成可湿性粉剂。 4( 防治卫生害虫的杀虫剂大多加工成可湿性粉剂，主要用于滞留喷洒，药效高，残效期长，并可避免有机溶剂对 人和环境的危害。 5( 在研制或开发一个新产品时，为了减少溶剂对药效和药害的影响，一般也常加工成可湿性粉剂。 四( 可湿性粉剂的性能要求 其主要要求是流动性，润湿性，分散性，悬浮性，低发泡性，物理和化学稳定性，细度、水份、酸碱度等。 1 流动性 即药粉是否容易从贮料仓流至包装袋，从包装袋流至加料器或施药的喷雾器的能力，流动性越好，质量越好。 2 润湿性 指微粉被水浸湿的能力。包括两个方面:?药粉倒入水中，能自然润湿下降，而不是漂浮在水面。 ?稀释悬浮液对植株，虫体及其防治对象表面的润湿能力。(标准?1分钟) 3分散性 指药粒悬浮水介质中保持分散细微个体粒子的能力。影响因素是加入的分散剂种类。 4悬浮性 指分散的药粒在悬浮液中保持悬浮一定时间的能力。粒径越小，粒谱越窄，悬浮性就越好。 5细度 指药粉粒子的大小。FAO对细度的起码要求为98%通过200目(75μm)标准筛，(湿筛法)。 日本要求粒径5~7μm，美国要求3~5μm，中国要求通过325标准目筛，即<44μm的粒子大于95%。 6水分 指可湿性粉剂中含水量的多少。FAO要求?2.5。水分含量高时易结块，分解。 7起泡性 兑水稀释成悬浮液时产生泡沫的能力。泡沫越多，喷雾效果越差，FAO泡沫体积小于25ml，我国未规定。 8 贮藏稳定性 指贮藏一定时间后，其理化性能的变化越小，稳定性越好. FAO 54?2?14天，分解率不大于5%。 五( 发展及展望 其特点是向高产值，高浓度，高质量”三高”方向发展。如甲托由50%到70%，多菌灵25%到75%，福美双80%等。 第二节 润湿剂，分散剂和其它助剂 一(润湿剂种类和应用 1( 分类:天然，合成 2( 常用的润湿剂 天然产品:茶枯，皂角，无患子 ，蚕沙。 • 化学合成: (1)阴离子型: ?硫酸盐类，R-OSO3M M=金属离子，主要有十二烷基硫酸钠，烷基酸聚氢乙烯醚甲醛缩化物硫酸盐 ?磺酸盐类 主要分十二烷基苯磺酸钠，洗衣粉(主要成分十二烷基苯磺酸钠)，但洗衣粉起泡性大，含有Na2CO3 PH=10~10.5, 农药易分解。烷基萘磺酸盐如拉开粉 (2)非离子型: ? 脂肪醇聚氧乙烯醚:R-O-(EO)H • 月桂醇聚氧乙烯醚 JFC ? 烷基酚聚氧乙烯醚 OP-10等，常温下为粘稠液体，以高吸油的白炭黑为载体，可制成高含量的制剂。如80% 的猛捕因，用量仅为1%。 二(分散剂的种类 • 定义:指能阻止固-液分散体系中固体粒子的相互凝聚，使固体微粒在液相中较长时间保持均匀分散的一类物质。 基本和悬浮剂相似。 三(具有润湿分散双重功能的助剂 上述介绍的品种，绝大部分具有双重功能。 四(可湿性粉剂的其它助剂 除了润湿，分散两个助剂外，还有其它助剂，如渗透剂，展着剂，稳定剂，抑泡剂，防结块剂，增效剂，药害减轻剂等。 1 渗透剂: 促进农药渗透到施药对象内部的物质。很多润湿剂还具有渗透性。 2 展着剂:包括展开剂，固着剂，粘着剂。即能使喷雾液在目的物上达到润湿，覆盖，展开的表面活性剂称展着剂。大多 数润湿剂有此功能。 3 稳定剂:能防止和减少农药在贮存过程中有效成分分解的物质。 4 防结块剂:在贮存过程中容易发生结块和团聚，必须加入防结块剂。常用白炭黑。它即可做为载体又可起防结块作用。 第三节(可湿性粉剂的载体 一(对载体的要求 载体是吸附和稀释农药用的惰性成份。 1( 吸附容量 指单位重量的载体吸附液体农药或助剂达到饱和点之前，仍能保持产品分散性和流动性的吸附量，常用 mg/g表示。 2(载体的流动性 可湿性粉剂的流动性很大程度上依赖载体的流动性。应选用流动性好的载体，便于操作，不易堵塞。 3(松密度 松密度越小，吸油率越大，则可加工高浓度产品，也利于悬浮率的提高。 • 硅藻土、白炭黑 0.01~0.18g/cm3, 膨润土0.41~0.79g/cm3 4. 载体的细度 对加工影响较大，一般要求为85%通过325目筛，以利于预混，粉碎和磨碎操作。 5. 载体的硬度 指载体抵抗某种外来机械力的能力。常用莫氏表示为10级。 6. 载体活性 指表面的活性，越小，产品在贮存期有效成分分解率也越小。一般吸附性能高的载体活性较大。如膨润土， 硅藻土，而滑石，碳酸钙等的活性较小。 二(常用载体 1. 矿物性惰性物质:陶土，高岭土，膨润土，硅藻土。2.合成的惰性物质:沉淀炭酸钙，硅酸钙，白炭黑。 第四节(可湿性粉剂的配制及加工工艺 一(配制 1( 配方的选筛 • ?( 载体选择:按原药是液体或固体，有效成份含量高低，再根据载体的性能拟出载体的种类和名称。 • 选助剂:先选润湿剂，再选分散剂或直接选复配助剂。 二(小样配制 ?(若原药数量较少，可直接用高速粉碎机(每次10克)粉碎，用标准筛进行筛分。 ?(若原药较多，可直接在小型气流粉碎机上进行加工(宜先混合均匀预粉碎到一定细度)，这样做可更具代表性， 应用于生产，成功的把握性更大，为慎重起见，扩大试生产产品尚需通过有关指标测定，进一步验证配方的准 确性和合理性。 三(加工工艺 第六章 微乳剂 国外从七十年代开始，首次提出了氯丹微乳剂。并对马拉硫磷，对硫磷，二嗪磷等有机杀虫剂进行了微乳剂配方的研究。解决了有效成分热稳定性的问题。我国自九十年代才开始进入农用微乳剂的研究和应用阶段， 1992 年，首先研究成功 20% ， 8% 氰戊菊酯微乳剂。目前，农用微乳剂在农业病虫害的防治中应用的品种越来越多，如3%啶虫脒微乳剂等。 1( 定义和特征 定义:简写为 (Micro-emulsiom) 由油组分- 水- 表面活性剂和其它助剂构成的透明或半透明的经时稳定的分散体系。 • 特征:?外观透明均一的液体; ? 液滴细微 0.01~0.1 μ m; ? 物理稳定性好 2. 导电率: 水包油型的导电率与水的相似或稍高，而 W/ O 型的则很低。 • 特点:? 闪点高。不燃不爆炸，生产贮运和使用安全。? 不用或少用有机溶剂，环境污染小。 • ? 乳状液的粒子超细微，因此药效好。? 水为基质，资源丰富价廉，成本低，包装容易。 喷洒时臭味轻，对作物的药害明显减少。 第二节(微乳剂的稳定性 • 1、化学稳定性 • 微乳剂中因有大量水存在，所以，配方设计时，对化学稳定性的考虑尤为重要。农药品种繁多，原药分子的结 构和基团性质将直接影响其稳定性。一般需通过试验来确定。菊酯类农药比有机磷类和氨基甲酸酯类稳定。因 此，对于在水中不稳定的原药，则必须加入稳定剂。 • 2、物理稳定性 • 农药微乳剂在贮藏期内的物理稳定性至关重要。它是制剂的商品价值的重要指标之一。它又是指制剂在贮 存期内保持外观均匀透明或半透明，在冷热变化条件下，不发生不可逆相变。要保持这一稳定性，微乳剂应具 备以下条件: ?有较宽的透明温度区域(可溶化区域)。其最佳的值应为-5~50?，至少应为0~40?。它是研究微乳剂的主要内 容。除靠乳化剂来调节外，助剂用量和品种及调节剂的使用均有明显的作用。 • ?有较好的经时稳定性 • 经时稳定性是指在室温自然变化条件下贮藏时，微乳剂的外观随时间的延长而发生变化的程度。 若持久透明，则稳定性好。有的配方虽能获得流动性较好的透明样品，并在1~2个月内无变化，但再过一定时间后就会有出现混浊，分层，沉淀，结晶现象，且不逆转，说明体系稳定性随时间延长发生了变化。此变化将极大的影响商品性。原因可能有以下几个方面:? 乳化剂选择不当。体系未达到真正的微乳状态。? 已乳化的粒子受环境或外界条件的 影响而聚结沉淀。? 由于包装不严，水分或助溶剂蒸发，从而破坏了体系的平衡。 第三节 微乳剂的生产 一(微乳剂的组分和要求 1( 有效成分-农药原药 ?种类和要求。配制技术要求高，难度大，并非所有农药品种都能配成微乳剂，对其可配性可进行预测，?有效成分在水中的稳定性和防分解措施。?生物活性。必须具有好的生物活性，不能因水的存在而影响药效。?农药原药的物性和含量。最好是液态原药，若为粘稠或固体时，必须用溶解度大而不影响药效的溶剂溶解度为液态后才能使用，原药含量高时，体系中油性比例相对较小，有利于配制，但乳化剂用量相对减少，成本降低，尤其是原药质量，含量，必须稳定。这对保证产品制剂的质量也非常关键。 ? 有效成分在制剂中的含量。含量的高低主要取决于制剂的药效，成本和配制的可行性几个方面，一般来说，卫生用 ME为0.1~2%，农用微乳剂为3~50%。 2( 乳化剂的选择与要求 乳化剂是关键的组分，是制备微乳剂的先决条件，选择不当，就不能制成透明的微乳状液体，必须进行细致的选择试验。 ?非离子型表面活性剂 ? 亲水亲油性对温度非常敏感? ? 可通过调节分子环氧乙烷(EO)平均数的大小，来调节亲水亲油性，如在水-环氧乙烷体系中, n?=10时，可制备成 O/W,而n?=8时，则可制成W/O. ? 亲水亲油集团大小的影响。如果保持HLB值不变，2种基团增大，则在水-环氧乙烷体系中易形成微乳，如R- 12 范围比 的大。 ? 分子中EO链节数分布愈窄，形成微乳的范围愈大。 ?离子型表面活性剂 ? 亲水亲油性对温度不敏感。可用加助剂表面活性剂的方法来调节，一般常用中等链长的极性有机物。如醇类， C-C醇易形成O/W型，C-C醇易形成W/O型。 35610 b. 用强亲水性和亲油性或弱亲水新婚弱亲油作乳化剂和助表面活性剂，均可组成亲水亲油 近平衡的混合膜，而 后者比前者形成乳微的范围比前者大得多，如用RSONa+ROH使环乙烷在水中的加溶量为-26%，如再加入1248 ROCHCHOH可使加溶量达-36%。 822 C. 盐的影响，如在C10H22-水体系中，以R12SO4Na和R8CH2CH(OH)CH2OH的亲水复合体系的表面活性剂时， 因R12SO4Na的亲水性太大，不解形成微乳，如果在水质中加入NaCl,则R12SO4Na的亲水性下降，因而O/W和 W/O类型的微乳均可形成。 D.非极性极的支链化可以使表面活性剂的亲水亲油接近平衡。如琥珀酸二异辛酯磺酸钠可单独使用形成微乳剂。 ?非离子型板表面活性复配可使形成微乳的范围扩大。阴离子型常用的有 (Ca, Mg,Na,Al,Ba)等，C8-C20烷基硫酸 盐，苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐等。非离子表面活性剂常用的有苄基联苯酸聚氧乙烯醚等。 • 配方中选用乳化剂时，还应考虑以下几点?不会促进活性成份分解?非离子表面活性剂在水中溶点高?在油相 和水相中的溶解性能?尽量选择配制效果好，添加量小，来源丰富，质量稳定的乳化剂?成本因素 3( 溶剂 • 当农药成分在常温下为液体时，一般不用有机溶剂，若为固体或粘稠状时，需加入一种或多种溶剂，将其溶解 成可流动的液体，既便于操作，又达到提高制剂贮藏稳定性的目的。 • 选择溶剂的依据: ?溶解性能好。?挥发性小，毒性低，(易挥发 ，会破坏体系平衡)。 • ?不会导致体系的物理，化学稳定性下降。?来源丰富，价格较便宜。 • 1( 稳定剂 • 物理化学稳定性是两个主要的指标。在不稳定的情况下必须添加稳定剂。 • ?添加PH缓冲液，保持适宜的PH范围，抑制分解率。 • ?添加各种稳定剂，减缓分解，苯基缩水甘油醚。 ?选择具有稳定作用的表面活性剂，使物、化稳定性同时提高，或增加用量，使药物 完全被胶束保护，与水 隔离而达到稳定效果。 • ?对于两种以上有效成分的混合ME,必须搞清分解机理或分析造成分解的原因，有针对性的采取稳定的措施。 • ?通过助剂的选择，提高物理稳定性。 • 不论采用哪种方法，都要经过反复试验后才能确定。 • • 5( 防冻剂 • 因ME中含有大量水分，如果在低温地区生产和使用，需考虑防冻问题。常用防冻剂为乙二醇，丙二醇等。如 果常温能恢复正常的也可不加防冻剂。 • 6(水及水质的要求 • 水是ME的主要组分。一般水包油型ME含水量都较多，大约为18-80%。 • 水质是影响ME物理稳定性的重要因素。当配方确定以后，所用水质也必须相对稳定，水质改变，配方也需相 应调整。水分为蒸馏水，去离子水(软化水)，和天然水。蒸馏水质较稳定，但成本高。 • 去离子水处理设备简单易行，便于推广，比蒸馏水费用低，质量也相对稳定。 • 天然水包括大气水，地面水和地下水。大气水最纯净，以雨和雪的形式降落。但不易收集，地面水主要是河湖 水，矿物质少，有机杂质多。地下水含各种盐类，硬度高。 • 其中地面水和地下水成本最低，但应固定取水地点，经常检查水质。 二(配制方法及工艺 1(配制方法 ?乳化剂和水混合制成水相，然后把油相在搅拌下加入到水相中，制成透明的ME. ?可乳化油法 将乳化剂加入油相中，形成透明的液体，然后将油相加入水相中或水相加入油相中，搅拌后形成透 明的ME. ?转相(反相)法。乳化剂和油相混合后，再把水缓慢加入油相中，先形成W/O型，再搅拌加热迅速转向水包油型。 ?二次乳化 • 当有水溶性和油溶性两种不同的原药时，首先，将水溶性原药和低HLB值的乳化剂混合，使之在油相中乳化， 经过强烈搅拌，得到粒径在1μm以下，的W/O乳状液，再将它加入到含有高HLB值乳化剂的水溶液中，平 稳混合，制得W/O/W型的乳状液。