相转移催化法合成二茂铁甲酸四乙酰葡萄糖基酯

相转移催化法合成二茂铁甲酸四乙酰葡萄糖基酯 第 21 卷第 2 期121 No12 Vol湖北三峡学院学报 1999 年 4 月JOURNAL OF HUBEI THREE GORGES UNIVERSITY Apr11999 相转移催化法合成 Ξ 二茂铁甲酸四乙酰葡萄糖基酯 刘明国童开发 付莎莉 ()武汉大学化学系 武汉 430072 () 湖北三峡学院理工学院化学系 宜昌 443000 摘 要 采用相转移催化法合成了二茂铁甲酸四乙酰葡萄糖基酯 ,通过元素分析 、IR 及 MS 分析确证了化合物的结构 1 关键词 二茂铁甲酸 ; 相转移催化法 ; 四乙酰葡萄糖基酯 ; 合成 中国图书分类号 O 6291113 糖酯类化合物是自然界中广泛存在的一类重要化合物 ,许多糖酯类化合物具有重要的生物活性 ,如杀1 菌 、消炎 、抗肿瘤等 1 有些生物体内的化合物如黄酮 、甾类 、生物碱 、含硫化合物中也有与糖基相连 ,以糖 () 酯 苷的形式存在 ,并担负重要的生物功能 1 由于糖酯类化合物的重要生物活性不断被发现 ,使这一领域 () 内的研究变得更加活跃 ,如有些药物接上糖基 糖酯化后可以大大地改善药效 ,同时使之具有更小的刺激2 1 性 二茂铁及其衍生物在油料消烟剂 、火箭燃速调节剂等方面已得到运用 ,在医药 、催化 、合成材料及表面3 活性剂等方面也有良好的运用前景 1Edwards 等将二茂铁引入青霉素和头孢菌素后 ,仍能保持原有药效 , 并能从三维空间加以修饰 ,以进一步完善这类药物的性质 14 我们在文献中研究了邻羧基苯甲酰二茂铁及其四乙酰葡萄糖基酯的合成及抗贫血活性 ,发现二茂 5 铁类化合物有望成为一类新型的抗贫血剂 1 在文献中研究了二茂铁乙 、丙 、丁酸四乙酰葡萄糖基酯的合 成及光谱性质 1 本文继续前面的工作 ,合成了二茂铁甲酸四乙酰葡萄糖基酯 ,并对其结构进行了表征 1 1 合成部分 111 仪器及试剂 SP3 - 100 型红外光谱仪 , KBr 压片 ; 240B 型元素分析仪 ; ZAB - HF - 3F 型质谱仪 ; 毛细管法测熔点 ,温 度计未校正 1 二茂铁 ,工业品 ,含量 98 % ,甘肃大明实业总公司出品 ;无水苯 ,由试剂苯经压入钠丝回流后蒸馏而得 ;α - 溴代四乙酰葡萄糖 ,自制 ,熔点 88 ?1 其余试剂均为分析纯 1 112 二茂铁甲酸的合成 将 410 克二茂铁置于 100mL 干燥三颈瓶内 ,通入干燥二氧化碳以置换瓶内空气 1 加入 50mL 无水苯 ,搅 拌至溶解 ,再加入 310 克无水三氯化铝 ,继续通入干燥二氧化碳 ,在 50 ?搅拌反应 20 分钟后 ,用冰水分解 , 加盐酸酸化后 ,用氯化亚锡还原 1 加入乙醚 - 二氯甲烷混合溶剂萃取 ,有机相用碱水溶液振摇以分离出生 成的羧酸 1 用水洗涤 ,干燥并除去溶剂 ,回收二茂铁 211 克 1 碱性水溶液用盐酸酸化后用乙醚 - 二氯甲烷 ( 混合溶剂萃取 ,水洗后干燥 ,减压蒸出溶剂得粗二茂铁甲酸 212 克 ,产率 9311 % 按实际反应了的二茂铁计 6 ) ( ) ( ) 算1 环己烷重结晶得精品 ,熔点 218,219 ?d1 文献熔点 205,210 ?d1 - 1 ) υ) υ) ( σ) (σ) ((( IR cm :2400,3500 vs ,b , ,1630,1690 s , ,1120 s , ,1018 1COOHC = O茂环 茂环上C - H 113 糖酯的合成 (() ) 在 100mL 烧瓶中加入 1184 克 810mmol二茂铁甲酸 ,2121 克 16mmol无水碳酸钾 ,水 10mL 加热搅拌至 溶 1 加入含 0131 克十六烷基三甲基溴化铵的 30mL1 ,2 - 二氯乙烷溶液 ,搅拌 015h 后 ,缓慢滴加 16mL 浓度 α为 015mol/ L 的- 溴代四乙酰葡萄糖 1 ,2 - 二氯乙烷溶液 1 控制油浴温度在 55,60 ?,继续搅拌反应 5h , () 分出有机相 ,水相用 1 ,2 - 二氯乙烷萃取 10mL ×2,合并有机相 ,用水洗涤后 ,无水硫酸镁干燥 ,减压蒸出 溶剂 ,得稠状糖浆 ,冷却固化 1 无水乙醇重结晶 ,得 2150 克橙色针状晶体 ,熔点 152,153 ?,产率 5518 %1 2 实验结果 所合成的糖酯具有较好的晶形 ,为橙色针状晶体 ,易溶于常用有机溶剂 ,难溶于石油醚 ,不溶于水 ,室 - 1- 1 温下在空气中稳定 1 其红外光谱图中 ,在 1750cm 有很强的羰基伸缩振动吸收峰 ,在 1210,1310cm ,1030 - 1- 1 ( ) ,1135cm 有很强的 、非常特征的糖环双肩峰出现 ,在 1015cm 有茂环上 C2H 的弯曲振动吸收 较弱1 在 质谱图中 ,除 m/ e = 560 为分子离子峰外 ,另有 230 峰为二茂铁甲酸峰 ,是基峰 ,43 、109 、331 等峰为糖环碎片 峰 ,56 峰为铁峰 , 也有一定的强度 1 根据糖酯分子式 CHFeO, 其元素分析理论值为 : C , 53157 % , H , 25 28 11 5100 % ;实测值为 : C ,53185 % , H ,5116 % 1 综合以上分析结果 ,说明所合成的糖酯即为标题化合物 1 参 考 文 献 Nishikava Y , Okabe M , Yoshimoto K , et al1 Chemical and Biochemical Studies on Carbohydrate Esters ?1 Antitumor Activity 1 () of Saturated Fatty Acids and Their Ester Derivatives Against Ehrlich Ascites Carcinoma1 Chem Pharm Bull ,1976 ,24 3:387, 393 Singh P , Hingorani L L , Trivedi G K1 Derivatives of Substituted Propionic Acid as Antiinflammatory Agents1 Indiam Journal of 2 Chemistry , 1988 ,27B :498,500 ) ) ) Edwards E I , Epton R and Marr G1 J Organomet Chem , a1975 ,85 : C23,25 ; b1976 ,107 :351,357 ; c1979 ,168 :259,3 272 4 刘明国 ,付莎莉 ,刘惠英 1 邻羧基苯甲酰二茂铁四乙酰葡萄糖基酯的合成及其抗贫血活性 1 应用化学 , 1998 ,15 () 1:107,109 () 刘明国 ,付莎莉 ,刘惠英等 1 二茂铁羧酸四乙酰葡萄糖基酯的合成 1 化学试剂 ,1998 ,20 6:361,362 ,3675 伊藤建彦 ,菅原登 ,金田一嘉昭 ,高味康雄 1 日本化学会志 ,1976 ,2 :353,3556 Synthesis of Tetraacetyl Gl ucosyl Ester of Ferrocenylf ormic Acid by Pha se Transfer Catalysis Liu Mingguo Tong Kaifa ( Department of Chemistry , Science and Engineering college , )Hubei Three Gorges University , Yichang , 443000 Fu Shali ( )Department of Chemistry , Wuhan University , Wuhan , 430072 Abstract A new tetraacetyl glucosyl ester of ferrocenylformic acid was synthesized under the condition of phase transfer catalysis ,the structure was confirmed by elemental analysis ,infrared spectra and MS measurement1 Key words Ferrocenylformic acid ; Phase transfer catalysis ; Tetraacetyl glucosyl ester ; Synthesis () 责任校对 :周文凯