功能化试剂的种类对固载钌基催化剂上的二氧化碳加氢合成甲酸反应的影响

功能化试剂的种类对固载钌基催化剂上的二氧化碳加氢合成甲酸反应的影响 工石 油 化 ?324? PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷增刊 功能化试剂的种类对固载钌基催化剂上的 二氧化碳加氢合成甲酸反应的影响 于英民1，张一平1’2，费金华1，郑小明1 (1(浙江大学西溪校区催化研究所，浙江杭州310028;2(浙江教育学院化学系，浙江杭州310012) 【摘要】i研究了不同的功能化试剂对Si02固载钌基催化剂上二氧化碳加氢合成甲酸反应的影响。最佳的活性来自 于“si”一(CH2)3NH(CH2)3CH3一Rucl3的催化剂前体，相应的HCOOH转化频率TOF达到1384 h,，接近文献报 道的均相超临界催化反应的最高值(1400 h“)。、 [关键词]二氧化碳;甲酸;固载;功能化 643(32 [中图分类号]O [文献标识码]A 望合成一些制备工艺简单，有良好的催化活性和稳 CO，加氢生成HCOOH是一个原子经济性反 应，研究这个反应对实现化学工业的资源再生利用 定性的固载Ru催化剂，用于催化CO:加氢合成甲 和改善环境有着重要的现实意义。同时这也是一个 酸反应，同时又克服了均相催化的上述缺点。研究 热力 了不同的有机胺功能化试剂对改性SiO:固载Ru催 也是CO:分子的活化在理论上 学不利的反应，惰性 富有挑战性的课题。 化剂上CO:加氢合成甲酸反应活性的影响。 在高压釜、间接法工艺下，已有成功实现co:1 实验部分 加氢生成HCOOH反应的例子，其催化CO:加氢生 1(1催化剂制备 成甲酸(酯)的有效催化剂为第?主族过渡金属的 含P配合物。均相催化虽然活性 以烷氧基硅烷类化合物(EtO)，si(CH:)。 较高，但是反应体 系复杂，反应后的催化剂需分离、回收和重新加工等 为硅烷化试剂，其中的乙氧基官能团与SiO:NHX 过程，给工业化带来了困难。 面的 硅羟基的H发生消除反应，引入所需胺丙基硅官能 本工作以气相法二氧化硅为载体，利用其表面 存团的同时伴随乙醇分子的消除，得到不同有机胺功 si一0H用有机胺功能化试剂进行改性，希 在的能化的SiO:(“Si”一(CH:)，NHX)，如下所示: 4(0 再用上述各种有机功能化的载体预先固载RuCl。， MPa，C02压力12(0 MPa，反应温度80?。 ’得到固载化的RuCl，(“Si”一(CH:)，M?一 2结果与讨论RuCl，)，并将此作为催化剂前体，与配体PPh，一起 加入到反应体系的液相中，在CO:加氢反应过程中表1是用不同的硅烷化试剂对SiO:表面进行 原位合成催化剂。 1(2催化剂活性评价[作者简介]于英民(1976一)，男，山东省济南市人，博士生，电话 催化剂活性评价在不锈钢高压釜中进行，依次 0571—88273272，电邮yuyingmin@126(corn。 加入固载化的RuCl。(“si”一(CH2)3M?一 [基金项目]国家自然科学基金和高等学校博士学科点专项科研基金资助项目。RuCI，)，溶剂乙醇，配体PPh。，碱三乙胺。H:压力 。325?增刊 于英民等(功能化试剂的种类对固载钌基催化剂上的二氧化碳加氢合成甲酸反应的影响 功能化后，固载RuCl。，在配体PPh，存在下，于SC— CO:加氢过程原位合成的催化剂的反应活性。 表1 功能化试剂的种类对固载Ru催化剂scC02加氢反应活性的影响 5 反应条件:Ru含量0(02 h;溶剂乙醇20 ml;搅拌转速;温度80?;H2压力4(0]VIPa，总压16(0,V[Pa;反应时间1 ml;碱N(C2H5)3 mmol250 rainPPh3Ru=101 ,;,,。r 果(1400 h一)。这可能与N上所连的烷基的推电子 胺从表1中可以看出，当采用的功能化基团有机 不同时，对固载化催化剂的活性有显著的影响。 性能有关。一(CH:)。CH。，一(CH2CH3)2，一H， 催 S化剂活性顺序为: Il “Si”一(CH2)3NH(CH2)3CH3一RuCl3> 一(CH:):NH:，一CCCH，的推电子能力依次减弱， “Si”一(CH2)3N(CH2CH3)2一RuCl3>“Si”一 从而N原子上的电子云密度依次减小，不利于向(CH2)3NH2一RuCl3 >“Si”一(CH2)3NH Ru提供电子，所以其相应 Ru催化剂的活性的固载 S依次降低。以下的XPS结果证实了这一点。 || C (CH2)2NH2一RuCl3>“Si”一(CH2)3NH CH3一 表2列出了各种不同功能化试剂改性的SiO: 和其上的固载Ru基催化剂的光电子结合能数据。 。 RuCl3 由表2可以看出，对于不同基团功能化的SiO:固载 最佳的活性来自于“Si”一(CH:)，NH Ru前后，O 1J的电子结合能几乎没有变(Clq:)，CH，一Rucl。作为催化剂前体，相应的转化 O化，说明 未参与和Ru配位。频,-*TOF达到1384h,，接近文献报道 的最好结 表2功能化的Si02和固载Ru基催化剂的XPS数 据 键能”,eV 序号 试样 N1s O 1 O金属Ru 22 ORuCl3 3 3 4 2 4“si”一(CH2)3NH2 —3 1 4422 5“si”一(CH2)3NH2一Rucl3 — 3 O 2 55 “si”(CH2)3NH(CH2)3CH3 一勰勰一嬲一勰 2 72 7 3 3 6 “si”一(CH2)3NH(CH2)3CH3一RuCl3 7 3 2 2 3“sj”一(CH2)3N(CH2cH3)2 8 —62 4 l 2 5“si”一(CH2)3N(CH2CH3)2一RuCl3 — 9 4 4 2 4“si”一(CH2)3NH(CH2)2NH2 3 孵叭鲫鲫鲫叭?叭 5 弱弱弱"”够"" 242 2K “Si”一(CH2)3NH(CH2)2NH2一Rucl3 S 0 — 一? 髟 492 5“si”一(CH2)3NH CCH3 S || 勰3 4 4毗 5 "2 7“si”一(CH2)3NH CCH3一RuCL3 1s=285(0 a)_基准:C 。eV S对于不同有机胺功能化的SiO:，可以看出，N I|1J的电子结合能的大sJql页,序为: C CH3一RuCL3。 “Si”一(CH2)3NH(CH2)3CH3<“Si”一 这可能是因为一NH(CH:)。CH，配体中S(CH2)3N(CH2CH3)2<“Si”一(CH2)3NH2< 的 “Si”一(CH2)3NH(CH2)2NH2<“Si”一(CH2)3NH 一(cH:)，cH，和一N(cH:cH，):配体中的一些cH， 工石 油 化 ?326? PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2004年增刊 基团均是推电子基团，这些配体中N原子的电子密 的电荷转移)，从而使中心原子Ru的电子密度降 度比一NH:配体中的N原子的大，所以N 15的电子 低，正电性升高，结果Iu与N配位后，Ru 3d5，:电子 结合能小于“si”一(CH:)，NH:中的数值。而一NH (CH:):NH2配体中的一结合能升高。 (CH2)2NH:和一“si”, 3结论 S lIC 载体功能化试剂不同对原位合成固载Ru催化 (CH:)3NH CH3一Ruck。配体中的一基团均是 吸电子基团，这些配体中N原子的电子密度比一NH， 剂上scCO:加氢反应活性的影响研究表明，对于用 配体中的N原子的小，所以N 不同有机胺功能化的催化剂，活性顺序为: ls的电子结合能大于 “Si'，一(CH2)3NH(咀)3CH3-RuCl3>“Si”一“si”一(CH:)。NH:中的数值。在固载RuCI，后，N 1s的电子结合能均比其相应功能化载体上的Nls的 (cn2)3N(ca2cn3)2一RuCl3>“Si”一(CH2)3一?电子结合能明显增大。这说明，在固载过程中伴有各 RuCl3>“Si”一(CH2)3NH(CH2)2NH2一 SRua3>。 种有机胺功能化SiO:上N原子的孤对电子转移，N Ii 给出电子，导致了固载Ru催化剂中N原子有更高的 “SiI’一(cn2)3NHCcn3 --RufL3。 正电性(电子密度低)，从而使N 1S的电子结合能升 最佳的活性来自于“si'，一(CH2)，NH高。这证明了固载催化剂中的N原子与Ru之间以 (cn2)，CH3--RuCl。作为催化剂前体，相应的HCOOH配位键相连(存在N_Ru的电荷转移)。 转化频率TOF达到1384 h,，接近文献报道的均相而从相应的Ru 3d5，:的电子结合能来看，各种 超 临界催化反应的最高值(1400 h“)。 有机胺功能化SiO:固载Ru催化剂上Ru 3d5，:的电参考文献 子结合能值却均比相应的RuCl，的282(0 eV高，这 P Am Chem Soc 可能是因为在N提供孤对电子与Ru形成or配位键 G，Hsiao a1([J](J [1]Jessop ，IkariyaT ，et Y1996，118(2):344,355( 的同时，中心原子Ru又将其d轨道中的电子反馈 给配体舶空7r+轨道，形 (编辑安静) 7r键(存在Ru。N成反馈