硫酸锌浸出液的净化

发展的趋势是过程的连续化，采用更有效的净化药剂以及净化过程的自动控制，利用快速或自动化验，以提高净化深度和处理能力。国外多数湿法炼锌厂净化大多采用砷盐法和反向锑盐法连续净除Cu、Cd、 化。以达到深度净化的目的。 我国湿法炼锌厂均采用二段净化。其中株洲冶炼厂I系统采用锌粉一黄药法;新建的?系统采用反向锑盐法。沈阳冶炼厂采用砷盐净化法。西北铅锌冶Co 炼厂采用反向锑盐法。 4.2硫酸锌浸出液的净化的基本原理 中性浸出得到的硫酸锌溶液中的杂质分为三类:第一类包括铁、砷、锑、锗、铝、硅酸。这类杂质在中性浸出过程中，控制好矿浆的pH值即可大部分除去。第二类包括铜、镉、钴、镍;这类杂质则需向溶液中加入锌粉并分别加入Sb盐、As盐、Sn盐等有关添加剂使之发生置换反应沉淀除去，或者向溶液中加入特殊试剂使之生成难溶性化合物沉淀除去。第三类杂质则包括氟、氯、镁、钙等的离 子成分。对于这一类杂质则需分别采用不同的净化方法使之除去。 4.2.1锌粉置换法净化硫酸锌溶液 4.2.1.1锌粉置换法的一般原理 在金属盐的水溶液中，用一种较负电性的金属取代另一种较正电性金属的过程叫做置换。例如用锌粉置换浸出液中的铜、镉、钴(用Me代)，其反应为: Zn+MeSO=ZnSO十Me 44 从热力学的角度考虑，任何金属均可能按其在电动势序中的位置被更负电性的金属从溶液中置换出来。锌的电势较负，当加入硫酸锌溶液时，便2+2+会与较正电性的金属属离子如Cu、Cd等发生置换反应。置换的次序决定于在水溶液中金属的还原电势次序，(见表4—4)。而置换除去的极限程度取决 于它们之间的电势差。 这种锌粉置换过程，从电化学观点来说，是微电池的电化反应过程。根据原电池的概念，置换金属的溶解即离子化为阳极过程;而被置换金属的沉积为阴极过程。也就是说，在与电解质溶液相接触的金属表面上，进行着共轭的阴极和阳极电化学反应。当较负电性的金属放入含更正电性金属离子的溶液中，在金属与溶液之间立即开始离子交换，并在金属表面上形成了被置换金属覆盖的表面区。随着反应的进行，电子将由置换金属流向被置换金属的阴 极区，而在阳极区则是金属的离子化。 用锌粉置换法净化硫酸锌溶液时，在溶液中的铜、镉、钴离子在锌粉表面析出后作为阴极，锌作为阳极，形成Cu-Zn、Cd—Zn、Cd-Zn微电池，锌就溶解，铜、镉、钴就被析出。在阳极上金属锌变成离子而进入溶液，并在金属锌上留下 电子。阴极上的电子则吸附溶液中的离子，并使其还原成金属而析出。 不过，阴极除上述反应外，还可能有析氢反应发生: +O+4e+4H=2HO 22 +2H+2e=H 2 由微电池原理和表4—4所列数据可以得出以下结论: (1)氧的电位比锌浸出液中任何金属杂质的电位都较正，即氧都将优先在阴极上还原。因此，在用锌粉置换的净液过程中，不应当有氧存在。这就要求锌 粉置换净液过程连续化和不能用空气搅拌。 表4—4 25?水溶液及标准电势条件下的还原电势次序 还原电势 还原电势 电极 还原电电极 电极 ,V ,V +3+2+,Li Li—3.045 ,Rb Rb+0.800 ,Zn Zn+一0.763 4+3+ 势,V Cs,Cs —2.923 Pb,Pb Cr,Cr ++0.800 3+Rb,Rb —2.925 2+Ga,Ga 一0.74 +Os,Os K,K —2.925 2+2++0.85 2+Ga,Ga Hg,Hg Ra,Ra —2.92 一0.53 2+Pd,Pd +0.854 一0.45 2+ Fe,Fe +0.987 一0.44 2++1.15 Ba,Ba 一2.90 —0.402 2+3+2+,Cd ,Ir CdIrC+1.2 Sr,Sr 一2.89 —0.335 3+2++1.369 In,In Ca,Ca —2.87 —0.335 2+Pt,Pt ++1.50 Tl+,Tl Na,Na —2.713 —0.267 2+3+C0,Co La,La —2.52 2+Ag,Ag 3+3+,Mo —O.2 M0,Ce Ce一2.48 2+3+In+,In —0.14 Mg,Mg —2.37 Au,Au 3++1.68 Sn2+,Sn 一O.14 Y,Y —2.37 —O.241 3+2+3+pbz+,pb —0.126 Sc,Se —2.08 Ni,Ni Au,Au +1.68 4+Fe3+,Fe —0.036 Tb,Tb —1.90 + 4+-,H 2HO.000 2C1/OH, Cl O23++—1.85 2+Sb/Sb(SbO+H/HO +O.1(0.2+0.401 22Be,Be ++2—1.80 3+O) MnO+H/Mn12) +1.229 U,U 2 —1.70 4+3++Hf,Hf Bi/Bi(Bi+HO +0.2(0.3+1.24 2—1.66 3+++2A1,Al O) PbO+H/Pb2) +1.46 2—1.63 2++Ti,Ti +HO As3+/As(A+O.3(0.224++1.70 +Zr,Zr —1.53 sO) 54) 4+2+Pb/Pb Cu2+,Cu +0.337 4+ U,U —1.4 2+2+,Ru RU+0.45 +V,V —1.19 Cu,Cu +0.52 4+Te,Te +0.56 2+Mn,Mn —1.18 T1++,TI +0.71 3+Hg+,2Hg +0.791 Nb,Nb —1.1 2+Cr,Cr —0.86 (2)除氧以外，其它金属杂质的离子就遇到一个与氢离子竞争放电的问题。为了达到净液的目的，就要设法使杂质金属离子优先放电析出，而不使氢离子优先放电析出。为此，从热力学上讲，必须使氢的电位变为较负，这就要求pH值要高，从动力学一来说，必须提高氢的析出超电压，而降低金属杂质的析出超电 压。 (3)正电性的金属杂质如铜、砷、锑等，在任何情况下，它们都比氢优先 在阴极上放电析出，因此这类杂质很容易除去。 (4)负电性的金属杂质，分为两种类型:一类是电位为负但较锌为正的如镉、钴、镍等，为了使它们优先在阴极上放电析出，只要控制适当高的pH值，不使氢优先放电即可除去;另一类是电位比锌还要负的金属杂质如锰、铬、铝等， 不管控制多高的pH值，也不能用锌粉置换的方法除去。 此外，还需要指出一点，在用锌粉置换的条件下，有析出砷化氢(HAs)的3 可能性，而且随着溶液酸度的增加，pH值下降，可能性就更大。 4.2.1.2锌粉置换法除铜镉 从热力学分析，采用锌粉置换Cu，Cd，Co，Ni均可净化得很彻底，但在实践中，采用锌粉置换净化Cu，Cd比较容易，而净化除Co，Ni就并不是那么容易。用理论量锌粉很容易沉淀除Cu，用几倍于理论量的锌粉也可以使Cd除去，但是用大量的锌粉，甚至几百倍理论量的锌粉也难以将Co除去至锌电积的要 2+求。Co难以除去的原因，国内外较多的文献都解释为Co还原析出时具有高的 超电压的缘故，同时还有一个反应速率的问题。 一般认为，锌粉置换除铜、镉受扩散控制，因此在生产实践中要注意以下几个方 面，以改善传质条件，提高净化效果，同时也要注意某些副反应的发生。 (1)锌粉的质量与用量 锌粉的纯度应该比较高，除了不应带入新的杂质外，还应避免锌粉被氧化，以避免增大锌粉的耗量。从增大比表面以加速置换反应的观点考虑，锌粉粒度固然越小越好，但如果粒度过小会导致其飘浮在溶液表面，显然也不利于锌粉的有效利用。如果一次加锌粉同时沉积铜和镉，锌粉粒度一般为0.15,0.07mm;如果按两段分别沉积铜和镉，则可先用较粗的锌粉沉积铜，再用较细的锌粉沉积镉。对铜的沉积而言，锌粉用量约为理论量的1.2,1.5倍便足够了，但对镉来说，为了有效防止镉的复溶，需增加锌粉用量至理论量的3,6倍。当然，锌粉用量还与溶液成分、锌粉纯度与粒度有关，纯度低和粒度 粗的锌粉，其消耗量显然要大些。 (2)搅拌速度 置换过程是在搅拌槽中进行，提高搅拌速度以强化扩散传质对加速置换反应 显然是有利的。从这一点出发，流态化床净化技术具有优越性。 (3)温度 提高温度既有利于置换反应的加速，也会增进锌粉的溶解和镉的复溶，一般以控制60,70?为宜。对镉的置换来说，由于镉在40,55?之间存在同素异形体的转变，当温度过高时会促使镉的复溶，工艺上一般控制在50,60?之间。 (4)浸出液成分 2+浸出液的浓度低些固然有利于锌粉表面Zn的扩散传质，但如果浓度过低则因为增大了锌与氢之间的电势差而有利于H的析出，从而导致锌粉消耗量的增2 大，故锌浓度一般以150,180g/L较为合适。溶液的PH值越低越有利于H的2析出，但会增大锌粉无益耗损和镉的复溶。在锌粉用量为理论量的3倍时，要使溶液残余的铜和镉符合要求，溶液的PH值应维持在3以上。如果溶液含铜高而需要优先沉积铜保留镉，则宜将中性浸出液酸化至含HSO0.1,0.2g/L，以便活24 化锌表面，促进铜的沉积。 (5)预防副反应的发生 前已述及，溶液中的砷和锑在置换过程中尤其在酸度较高的情况下，可能会析出极毒气体AsH和SbH，因此，应尽可能在中性浸出时将砷和锑沉淀完全。 332+另外，研究结果表明，单独用锌粉置换沉积镉时，Cu具有催化作用，铜的 浓度以0.20,0.25g/L为好。 4.2.1.3锌粉置换法除钴镍 2+2+2+从Co/Co与Zn/Zn的标准电势来看，溶液中的钴Co应该可以被锌粉置 -12换出来，溶液中残余的钴浓度可以下降到相当低的水平(约5×10mg/L)。但是根据研究证实，即使溶液中钴的起始浓度很高，高到在实际上几乎遇不到的程度，加入过量很多的锌粉，甚至加数百倍当量的锌粉，置换过程的温度也很高，溶液稍微加以酸化，并且加入可观数量的、氢超电压相当高的阳离子(例如加入 2含镉0.8g/L的溶液，在10A/cm时的氢超电压为0.981V)，也不能使溶液中残余的钴量降到符合锌电积所要求的程度。因此需要加入其它活化剂来实现加锌粉 置换沉钴，采用的方法有砷盐净化法、锑盐净化法和合金锌粉法等。 添加锑盐、砷盐用锌粉置换钴的反应，是在锌粉表面形成微电池的电化反应。这种电化反应的进行主要取决于电池两极的电势。由于锌和钴的电势都为负值，当锌的析出电势绝对值大于钴的析出电势绝对值时，锌粉置换钴的反应便会 不断进行。 通过研究发现，无论溶液温度多高，钴离子在锌表面析出的超电压很高，使得钴的析出电势绝对值高于锌的析出电势绝对值。但钴离子在Sn、Sb等金属表面析出的超电压会随温度升高而下降。所以如果采用合适的阴极金属和控制一定 2+2+的温度，能够使Co的析出电势大大降低，达到远小于锌的溶出电势时，Co就容易被锌粉置换出来。实验证明，加入Pb、Sn、As也可得到很好的结果。 (1)砒霜(砷盐)净化法 根据实验研究，砷盐净化机理可作如下解释。在含钴的硫酸锌溶液中，加锌 2+粉置换除钴，在没有Cu存在的条件下是困难的。因此加锌粉置换除钴的主要因素是CuSO与锌粉的作用，促进这个作用进行的是亚砷酸盐。由于铜的电势4 很正，容易被锌粉置换出来，这样在锌粉表面沉积的铜微粒与锌粉共存，形成微 电池的两极，在铜阴极上发生下列反应: 而在锌粉阳极上发生锌的溶解反应: 2+Zn?Zn+2e 2+这样两极反应的结果，便将Co置换出来。置换出来的钴便与Cu、As和Zn形成金属化合物，它比纯金属或与Cu和Zn形成的化合物的电势要正，因此能很有效地除去钴。同样难于置换除去的Ni也被置换得很彻底。这时合金电极 和化合物电极的电势将比简单离子电极的电势要高得多。 但是在高温下氢在镉上的超电压低，在溶液pH=5时，镉易被氧化。所以在砷盐净化阶段，溶液中的Cu、Ni、Co、As、Sb几乎完全沉下，而镉留在溶液中。如果采用高温(可达95?)更有利于Co和Ni沉淀，而镉复溶进入溶液。至于H的析出反应则取决于溶液的酸度及在阴极金属上析出的超电压，希望H少析22 出以减少锌粉消耗。 2+2+砷盐净化法可以保证溶液中的Co、Ni除到要求的程度，得到高质量的净液(钴、镍含量降到1mg/L以下)。但是此法仍然存在如下缺点:?原料中的铜不足时需要补加铜;?得到的Cu—Co渣被砷污染;?要求高温(80?以上);?产生剧毒气体AsH;?不迅速分离钴渣时某些杂质易复溶，致使有些结果不稳3 定。 (2)锑盐净化法 除了用SbO作锑活化剂外，有些工厂采用锑粉或其它含锑物料如酒石酸锑23 钾作锑活化剂，其实质是Sb的作用，统称为锑盐净化法。 锑盐净化与砷盐净化比较具有如下优点:?不需要加铜，在第一段中已除去镉，减少了镉进入钴渣，镉的回收率比砷盐净化(60,)高;?铜、镉先除后，加锑除钴的效果更好，含钴60mg/L(一般为15mg/L)时也能达到好的效果;?由于SbH较AsH容易分解，产生毒气的可能性较小;?锑的活性大，添加剂33 消耗少。 其主要工艺包括，第一段在低温下(55?)加锌粉置换除Cu、Cd，第二段在较高温度下(85?)加锌粉与锑活化剂除钴及其它杂质。与砷盐净化法比较，锑盐净化所采用的高低温度恰恰倒过来，第一段为低温，第二段为高温，故称逆 锑净化法或返向锑盐法。 锌盐净化的机理是在溶液中共存的锌粉表面上析出后，或锌粉中含有的其它 2+金属作阴极，锌粉作为阳极，形成微电池，通过电化学作用，可促使Co还原 析出。有关原理在合金锌粉净化法中述及。 (3)合金锌粉净化法 国外某企业曾经采用一种Pb-Sb合金锌粉，这种锌粉含0.02~0.05,的Sb和 0.05~10,的Pb。加入这种锌粉除Co，效果很好，并避免了钴的返溶。 合金锌粉中的锑对除钴有很大的促进作用。当锌粉内含有一定量的锑时，二 价钴离子容易被置换。可以认为这是由于锑阴极及锌阳极所形成的微电池 2+2+Zn|Zn||Co|Co(Sb)，能使钴不断析出的缘故。锑之所以有效，有人认为是锑作为微电池的阴极比其它金属对钴的亲合力大，也有人认为是由于与钴形成了一系列稳定的化合物如CoSb、CoSb等，从而降低了二价钴离子的析出超电压。 2 合金锌粉中的Pb的作用主要是防止析出的Co反溶。虽然锌粉中有锌锑时除钴效果较好，但在单独有锑存在的条件下，在锌粉表面析出的钴会有再溶的倾 2+向，同时在有大量Cu存在的情况下，钴反溶加快，使除钴受到影响。在合金锌粉中有Pb存在的条件下，可抑制Co的复溶，这是因为Pb是不溶解的，而且的电化学性不活泼，可以认为它没有以阴极金属参与电化学反应，所以Pb在锌 粉表面形成凹凸不平的状态，在一定程度上阻止了Zn的溶解。 Pb含量过低，不能很有效地防止Co的复溶，但是Pb含量过高时，不免会减少合金锌粉中Zn的含量，从而减少Zn-Co微电池数，易引起钴在锑、铜上的复溶。故铅的含量过高过低也都不利。国内的工业性试验研究表明，当合金锌粉 中含Pb3,左右，含Sb0.3,左右时净化效果最好。 另外还有人进行了以硫酸亚锡(SnSO)为添加剂，用锌粉置换深度净化硫4 酸锌溶液的实验，并取得了一些成果。 4.2.2用特殊药剂法除钴镍 在生产上应用的特殊试剂除钴法有黄药除钴及β一萘酚除钴。 4.2.2.1黄药除钴 黄药是一种有机试剂，其中黄酸钾(CHOCSSK)和黄酸钠(CHOCSSNa)被2525用于湿法炼锌净化过程除钴。黄药能与许多重金属形成难溶化合物，见表4—5。 2+2+3+3+从表中溶度积值看出，比锌的黄酸盐难溶的有Cu、Cd、Fe、Co的黄 酸盐，所以加入黄药便可以除去锌溶液中的这些离子。 黄药除钴的实质是在有硫酸铜存在的条件下，溶液中的硫酸钴与黄药作用， 形成难溶的黄酸钴而沉淀。这可用下面的反应式表示: 8CHOCSNa+2CuSO+2CoSO=Cu(CHOCS)? 2524422522 +2Co(CHOCS)?+4NaSO 2523242+3+从上式可知，硫酸铜起了使Co氧化为Co的作用，是一种氧化剂。其它 氧化剂如Fe(SO)和KMnO等也可起同样的作用，但实践证明，用CuSO?24344 5HO作氧化剂效果最好，因此在生产上多采用胆矾。在硫酸锌溶液中若不加氧23+化剂，便会产生大量白色的黄酸锌沉淀。这就说明只有Co才能优先与黄药作用产生Co(CHOCS)沉淀。为了有效地除钴常向净化槽中鼓入空气。 2523 表4一5某些金属的黄酸盐的溶度积 溶度积 黄酸盐 溶度积 黄酸盐 -20—21Cu(CHOCSS) 5.2×10 Fe(CHOCSS) 10 232525-14-9Cd(CHOCSS) 2.6×10 Co(CHOCSS) 5.6×10 222525-13-14-910,10 Zn(CHOCSS) 4.9×10 Co(CHOCSS) 232525—8 Fe(CHOCSS) 8×10 225 从表4一5看出，黄药也能与其它重金属如Cu、Cd等作用，所以为了减少 黄药的消耗，应该在预先除去Cu、Cd、As、Sb、Fe等杂质后，再加黄药除钴。 在用黄药除钴的技术操作中，最突出的黄药消耗与除钴率的关系问题。黄药 消耗与除钴率受到下列因素的影响: (1)溶液的pH值 由于黄药有被酸分解的特性，当溶液pH值低，即除钴液含有一定量的酸时， 黄药消耗增大，降低除钴效率。实践证明，除钴液的pH值不应低于5.2，以5.2,5.5为宜。某厂在不同的pH值条件下除钴试验结果如表4—6。 表4—6不同pH值与除钴效率 除钴前溶液含钴,除钴后溶液含钴除钴率pH值 15.2 -1-133 28 mg?L /mg?L /, 3.O 4 88.O 32 5.5 由上表看出，在黄药消耗量及其他条件相同的基础上， pH值仅相差2.5， 而除钴率却差72.8,。这充分说明pH值对除钴效率的影响( (2)溶液的温度 实践证明，除钴时溶液的温度以控制在35,45?为宜。温度过高将引起药 分解，增加黄药用量，降低除钴效率;反之，温度过低，又将影响化学反应速度， 延长除钴时间(温度与除钴效率的关系如表4—7。 表4—7温度与除钴效率的关系 温度，? 28,30 38,40 48,50 除钴效率，, 70 96 68 (3)溶液中其他杂质的影响 送住除钴的溶液杂质含量应越少越好，因为黄药几乎能与所有的有色金属离子作用，生成各种不同颜色的金属黄酸盐。如黄酸铅呈白色沉淀，黄酸铜呈黄褐色沉淀，黄酸钴呈暗绿色沉淀，黄酸镍和黄酸铁呈褐棕色沉淀(而铝、砷、锑、镉(银等金属形成的黄酸盐皆是黄白色沉淀。所以，溶液中含有杂质金属时，将增大黄药用量和延长除钴时间，且使除钴效率显著降低。例如，当溶液中含镉量大于106mg/L时，黄药用基猛增到含钴量的31.9倍，较正常操作时增加一倍以 上，并且使除钴时间延长到5小时左右，比正常操作时间延长一倍多。 (4)铜离子的使用 除钴时使用硫酸铜在于使黄药氧化，生成复黄酸盐(双黄原酸)，形成三价黄酸钴沉淀。如铜量太少，氧化作用不彻底，除钴效率差;铜量过多又增加黄药消耗。当容液含镉较多时，则黄药不但要除钴而且还要除镉，黄药量不足，铜离子又过多，此时铜离子不能及时除尽，残留在溶液中的硫酸铜还会置换稳定的黄 酸镉中的镉，致使镉在槽内复溶而影响新液质量。 (5)铜镉渣的存在 如一次净化后压滤的操作不慎，出现跑泄时，便会在溶液内带入铜镉渣，对除钴甚为不利。因为这种铜镉渣除含铜和镉外，还含有锌粉。由于锌粉进入溶液， 2+破坏了除钴的氧化气氛，同时镉被强烈搅拌的空气氧化，形成镉离子(Cd)复溶，故增多黄药消耗。在生产实践中，如除钴液发黑，说明有铜镉渣混入，此时便要增加黄药用量，以保证新液的质量。生产实践证明，用黄药除钴后的溶液， 含钴量可降到lmg/L以下。 由于溶液中钴的含量很低，要使反应迅速而彻底，必须加入过量的黄药。实际的黄药加入量为溶液中钴量的10,15倍，一般为12倍。而硫酸铜的消耗量为黄药量的1/5。黄药除钴不仅要消耗昂贵的有机试剂，而且净化后溶液中残钴较 高，黄酸钴也很难处理，所以采用的工厂不多。 4.2.2.2β—萘酚除钴 该法是用钴试剂(β—萘酚和亚硝酸钠)沉淀溶液中的钴离子。其主要反应为: -2++13CHONO+4Co+5H=CHNHOH+4Co(CHONO)?+HO 106106210632 这种净化方法是将被净化的溶液打入净化槽中，加入碱性β—萘酚，然后加入NaOH和HNO，或者加入预先配制好的钠盐溶液，搅拌10min后再加废电解2 液使溶液酸度达到0.5g/LHSO为止。再继续搅拌60min，净化过程便告结束。24 β—萘酚除钴的作业温度控制在65,75?之间。除Co效果好，能获得质量较高的净液，但过剩的试剂β—萘酚对锌电积电流效率有不良影响，为了消除这一不 良影响，在除钴净化后加入活性炭吸附除去这些过剩试剂。 β—萘酚除钴虽然能获得较深度除钴的净液，不过因试剂昂贵，还需用活性炭来吸附残余试剂，故除日本、加拿大等国的少数工厂使用外，采用的企业并不 多。我国也还没有企业采用这一方法。 4.2.3锌粒振动法净化硫酸锌溶液 近些年来，出现一一种新的ZnSO溶液净化方法——锌粒振动净化法。该4 法一出现即显示出其强大的生命力。由于振动强烈，锌粒上的固相膜及其周围的液相膜(附面层)均被破坏，锌粒和溶液中的杂质离子直接接触，二者间反应可高 速进行，而且锌粒始终暴露其新鲜表面，能全部参予反应，其耗量可接近理论值 而不需大大过量。 图4—1振动器示意图 l—待处理液进口2—反应筒3—锌粒入口 4—偏心块5—净液及渣出口6—锌粒7—挡板 试验所用振动器见图4-1，该振动器系以两个内径Φ68×350mm，单筒容积1270mL的不锈钢筒水平安装于托架上，托架与基座弹性连接。通过轴与马达柔 性连接，轴上有偏心块，可以调节振幅。 操作条件:停留时间1.5,2.5min，温度85,90?，振幅1.5,3.5mm，马 达转速1450r/min，反应筒的填充率为75%。 工业实践表明，锌粒振动净化法取得了良好的结果。其原因是此反应器单位体积内具有很大的置换剂表面积，强烈的振动使锌粒一溶液系统内的传质过程强化，锌粒问的碰撞和摩擦将不断清除其上的置换产物，暴露出新的反应表面。故振动反应器可显著强化置换过程。在国外它首先用于硫酸锌溶液置换除镉。与机械搅槽槽相比，其作业时间由120,150min缩短至2min，锌消耗量下降了约70 ,，可连续作业，且可在较低温度(低至65?)下进行。 国内用振动反应器进行了硫酸锌溶液除钴试验，也取得了很好的效果。在80,90?，加入SbO活化剂，反应器中锌粒填充率为75%及振幅为3mm的条件下232+进行置换，可使残余Cd、Co均低于1mg/L，且若溶液中Cu浓度小于20mg/L则镉 不会返溶。且反应时间仅为1.5,2.5min，锌消耗量约降低50%。 锌粒振动净化，较之锌粉搅拌净化有明显的优势，锌粒取代了大部分锌粉，还可使用从铸型渣中回收来的碎锌，耗锌总量可降低一半，而且净液质量较好、稳定，反应时间由数小时缩短到1.5,2.5min此法在硫酸锌溶液的置换净化中已 获得了工业应用。 4.2.4硫酸锌溶液中其它杂质的净化 4.2.4.1净化除氟 湿法炼锌中，氟的主要来源是在处理含有氟的氧化锌粉和升华物烟尘时，被带入到浸出液中的。当锌电积液中含氟高时，将对剥锌造成困难。为此，一般对处理含氟较高的氧化锌时，须经预先焙烧除氟后再行浸出。国内某厂采用多膛炉焙烧氧化锌除氟。目前从溶液中除氟的比较理想的方法尚少，已知的方法有如下 几种。 (1)利用钍的盐类从溶液中除氟 其原理是氟与钍形成难溶的化合物沉淀 除去。但钍盐昂贵，工业上不宜采用。 (2)在浸出过程中加入少量的石灰乳除氟 其原理是氟与钙生成难溶化合 物氟化钙(CaF)。各元素沉淀的次序为: 2 Ca>Mg>Pb>Ba>Si>Mn 但是，净化作业过程在中性溶液中进行，溶液中的氟将与硫酸锌和硫酸锰作++用，生成ZnF与MnF型配离子，使之无法达到除氟的目的。 (3)硅胶除氟 硅胶除氟的基本原理是:在酸性溶液中，氟以氢氟酸(HF)分子状态与硅酸聚合，并吸附在硅酸胶体上;而在中性或碱性溶液中，氢氟酸则 不参加硅酸的组成，经水淋洗后，即可脱氟，而硅胶可再生。 国内某厂用冷却塔冷却后的混合液进行硅胶除氟，已在工业生产中应用，混合液在钢板衬铅的交换桶中进行交换，交换后的溶液用泵打入电积循环分配槽，然后向桶内通入自来水淋洗使硅胶再生。实践证明，硅胶除氟率可达26.6,,53.8,，可降低氟离子对电积过程的危害，降低铝板单耗，改善析出锌的剥离。 4.2.4.2净化除氯 在湿法炼锌过程中，由于处理的锌焙砂、各种烟尘、氧化锌以及其他含锌物料(如铸型渣与镀锌渣等)含有一定量的氯，这些物料中的氯在浸出过程中，几乎全部进入溶液。同时，由于整个系统使用大量的自来水，也带入一定量的氯。氯的存在影响锌电积过程，使铅阳极和设备遭受腐蚀，电积液含铅升高，使阴极——析出锌质量降低。Cl的危害不容忽视,因为Cl半径小，易从阳极保护膜细小孔 隙中渗入到阳极内部与铅作用: —Pb+2Cl—2e=PbCl 22+—+2Cl PbCl=Pb22+2-Pb+SO=PbSO 44(固) 这种周而复始的反应，造成阳极腐蚀，PbSO以机械夹杂形式进入阴极沉淀42+物，并与Pb放电沉淀，降低了电锌质量，导致锌反溶。 -+此外，Cl对阳极Ag(1,)的腐蚀也不能忽视。Ag在阴极放电析出后，与 Zn组成Ag—Zn原电池，加速了锌的反溶。 此外C1的析出恶化劳动条件，影响环境保护。在湿法炼锌中除氯的方法较2 多，其中火法一般采用多膛炉焙烧法除氯，湿法常采用硫酸银沉淀法、铜渣除氯 法、离子交换法以及碱洗除氯法等。 (1)氯化银沉淀法 基本原理是使硫酸银与溶液中的氯盐作用，以生成难溶的氯化银沉淀将氯除去。此法除氯效果很好，但因银盐昂贵，且银的再生实收率较低，使它在生产中 的使用受到限制。 (2)铜渣除氯法 2+除氯基本原理是利用铜及铜离子(Cu)与溶液中的氯离子相互作用，生成 难溶的氯化亚铜(CuC1)沉淀，从溶液中除去。 22 所用的铜渣可以是两段净化除铜镉时产出的铜渣，也可以用从铜镉渣中回收镉后产出的铜渣。需要注意的是，采用此法除氯时，应在净化除铜、镉之前进行， 否则除氯后的溶液又被铜离子污染，还需再次除铜。 铜渣除氯操作过程:将含氯约为500,600mg/L的硫酸锌溶液送入用空气搅拌的除氯槽内，同时用蒸汽加热溶液和配入废电积液(含硫酸100,200g/L)，至溶液含酸10g/L左右。取样分析含氯量，以便确定铜渣用量。当溶液温度升高到60?时，再将经球磨机磨细后的铜渣(含铜为15,,20,)加入除氯槽内，并开 风搅拌。每隔10,20min取样分析硫酸、铜离子、氯离子各一次。 2+要求控制溶液含酸在l,2g/L、二价铜离子(Cu)2,3g/L，直到溶液含氯量降低到100mg/L以下，即可停止搅拌送往压滤。滤液送去净化除铜镉，滤渣经 过处理后产出再生铜返回使用。 铜渣除氯注意事项: 1)随着搅拌时间的延长，溶液中铜离子浓度升高，有利于氯化亚铜沉淀物3+的生成。但是，由于溶液中存在高价铁离子(Fe)，将使氯化亚铜发生复溶现象， 使溶液含氯升高而降低了除氯率。 为了防止复溶现象，可向溶液内加入过量的铜渣，以防止高价铁离子的生成。 2)铜渣含铜品位不能小于15,。因含铜过低，相应地需要加入较多的铜渣，使操作时间延长，并使溶液的液固比较低，影响氯化亚铜沉淀和造成压滤困难等。铜渣中的铜以氧化铜形式存在较好，因它能迅速与硫酸作用，从而使溶液含 铜量迅速增加，加速除氯过程。 2+3)为使溶液中具有足够的铜离子(Cu)，可向溶液中加入适量的二氧化锰， 以加速铜的溶解。其反应式如下: Cu+Mn0+2HSO=CuSO+MnSO+2HO 224442 4)要求溶液的酸度适当，酸度过高则终点残酸高，对设备、滤布等有腐蚀 作用;反之，酸度过低，又将延长除氯过程。 5)最适宜的温度为50,60?。温度过高，易引起氯化亚铜的复溶，降低除 氯率;温度过低，又将使操作时间延长。 6)采用空气搅拌时可以加速铜的氧化，缩短除氯操作时间。但用空气搅拌时，也将导致铁的氧化量增大，使溶液中三价铁离子增加，因此应适当加入过量 的铜渣。 (3)离子交换除氯法 离子交换除氯法的基本原理是利用树脂的可交换基团与电积液中的待除去离子发生置换反应，使溶液中待除去的离子吸附在树脂上，而树脂上相应的可交换离子进入溶液。某厂在含氯高达260,370mg/L的电积液中，采用国产717号 强碱性阴离子交换树脂除氯，取得了良好效果。 国产717号强碱性阴离子交换树脂，原为氯型，用1.5,的硫酸处理，使它转化成硫酸型。当用锌电积液作交换液时，其离子交换势是高价离子大于低价离——2—子，即SO>Cl>F，故用离子交换法除氟氯可以达到满意的结果。但是用强碱42—性季胺型阴离子树脂在高浓度中性溶液内(含SO高达200g/L)时，氯离子表现42—出有更大的交换能力，所以用树脂交换，氯离子将取代树脂上的硫酸根(SO)，4而从溶液中将氯除去。然后再用1.5,硫酸溶液淋洗树脂，使树脂获得再生。 某厂采用717号强碱性阴离子交换树脂除氯的实践证明，除氯率可达30, --50,，因而降低了阳极消耗，改善了析出锌质量。 离子交换除氯法比采用焙烧法除氯，具有设备简单、投资少、劳动条件好以 及不影响稀有金属回收等优点。 (4)碱洗除氯法 基本原理是使氯进入碱洗液，而Zn以Zn(OH)进入沉淀得到回收，反应式为: 2 ZnCl+2NaOH=2NaCl+Zn(OH)s 22() 除氯技术条件:液固比为6:1，温度85,90?，时间2h，pH在9,10。试 验结果脱氯率达到90,以上。 4.2.4.2净化除钙、镁 湿法炼锌溶液中钙、镁的来源主要有两个:一是原料精矿中带入，精矿中的碳酸钙、碳酸镁等成份在焙烧时部分生成硫酸盐，在焙烧矿浸出时进入浸出液中;二是浸出过程的辅助材料带入，如浸出前期作为氧化剂的软锰矿带入和中浸 后期为调pH值加入的中和剂石灰乳带入。 钙镁盐类进入到湿法炼锌溶液系统中，不能从净化除Cu，Cd，Co等的一般净化方法中除去。钙镁盐会在整个湿法系统的溶液中不断循环积累，直至达到饱和状态。钙镁盐类在溶液中大量存在，会给湿法炼锌带来一些不良影响。如:增大了溶液的体积密度，使溶液的粘度增大，使浸出矿浆的液固分离和过滤困难;过饱和的CaSO和MgSO在过滤布上结晶析出时，会堵塞滤布毛细孔，使过滤无44 法进行;含钙镁盐饱和的溶液，在溶液循环系统中，当局部温度下降时，钙镁离子分别以CaSO和MgSO结晶析出，在容易散热的设备外壳和输送溶液的金属管44 道中沉积，并且这种结晶会不断成长为坚硬的整体，造成设备损坏和管路堵塞，严重时会引起停产，给湿法冶炼过程带来很大危害。锌电积液中，钙镁盐类高时， 增加电积液的电阻，降低锌电积的电流效率。 基于以上的危害，很有必要设法清除过量溶解的钙镁离子。目前还没有一种 简单有效的脱除钙、镁的方法。生产中常用的办法有以下这么两种。 (1)在焙烧前除镁 国外有些湿法炼锌厂，当硫化锌精矿含Mg量高于0.6,时，采用稀硫酸洗涤 法除Mg，其化学反应式为 MgO+HSO=MgSO+HO 2442 MgCO+HSO=MgSO+HO+CO? 324422 使Mg以MgSO进入到洗涤液中排除。 4 这种方法能有效地除去硫化锌精矿中的镁。但由于增加了一个工艺过程，必然会带来有价金属的损耗。如果硫化锌精矿中含有ZnO，ZnSO时，这一部分的4 锌在酸洗时也进入至酸洗液中，造成回收困难。 (2)溶液集中冷却除钙、镁 2+2+用冷却溶液方法除钙镁的原理是基于Ca，Mg不同温度下的溶解度差别，当2+2+钙、镁含量接近饱和时从正常作业温度下采用强制降温，Ca，Mg就会以CaSO4 和MgSO结晶析出，从而降低了溶液中的钙镁含量。 4 工业生产中，多采用鼓风式空气冷却塔，冷却经净化除Cu，Cd，Co等后的新液，新液从50?以上，在冷却塔内降至40,45?时，放置在大型的新液贮槽内，自然缓慢冷却，这时钙镁盐生成结晶，在贮槽内壁和槽底沉积，随着时间的增加，贮槽内壁四周和贮槽底形成整体块状结晶物。定期清除结晶物，以达到除 去钙镁的目的。 (3)氨法除镁 用25,的氢氧化铵中和中性电解液，控制温度50?，pH值7.0~7.2，经1h，锌呈碱式硫酸锌[ZnSO?3Zn(OH)?HO]析出，沉淀率为95,~98,。杂质元素中422一2+2+++98,,99%Mg、85,,95,的Mn和几乎全部的K、Na、Cl离子都留在溶 液中。 (4)石灰乳中和除镁 3印度Debari锌厂每小时抽出4.3m废电解液用石灰乳在常温下处理，沉淀出氢氧化锌，将含大部分镁的滤液丢弃，可阻止镁在系统中的积累。或在温度70,80?及pH6.3,6.7条件下加石灰乳于废电解液或中性硫酸锌溶液中，可沉淀 出碱式硫酸锌，其结果70,的镁和60,的氟化物可除去。 (5)电解脱镁 日本彦岛炼锌厂，当电解液中含镁达20g/L时采用隔膜电解脱镁工艺，包括:?隔膜电解。从电解车间抽出部分尾液送隔膜电解槽，进一步电解至含锌20g/L;?石膏回收。隔膜电解尾液含HSO200g/L以上，用碳酸钙中和游离酸24 以回收石膏;?中和工序。石膏工序排出的废液用消石灰中和以回收氢氧化锌， 最终滤液送废水处理系统。 另外，也有的湿法炼锌厂使用一部分新液生产硫酸锌副产品，从硫酸锌产品 中可将系统中的部分钙镁分流出去。 4.3主要净化设备 净化过程主要设备是净化槽，有流态化净化槽和机械搅拌槽;净化后的液固分离 采用压滤机和管式过滤器等。 图4—2连续沸腾净液槽 4.3.1沸腾净液槽 1—电动机2,3,4—加料机5—槽体 6—进液管 我国湿法炼锌厂采用 连续沸腾净液槽除铜、 7—放渣口8—下料圆桶9—搅拌机镉。槽的结构如图4—2所 示。锌粉由上部导流筒加 10—出液口 入，溶液由下部进液口沿 切线方向压入，在槽内螺 旋上升，并与锌粉呈逆流 运动，在流态化床内形成 强烈搅拌而加速置换反应 的进行。该设备具有结构 简单、连续作业、强化过 程、生产能力大、使用寿 命长、劳动条件好等优 点。株洲冶炼厂对机械搅 拌槽和流态化槽作业状况 进行了比较，对比结果见 表4—8。 株洲冶炼厂使用的流 态化净液槽槽体为钢板焊 接，除锥体部分衬胶外其余均衬铅板。西北铅锌冶炼厂使用的槽体为不锈钢焊 制。两厂使用的槽体的主要技术性能是相同的。西北铅锌冶炼厂、株洲冶炼厂流 态化除铜镉槽主要技术性能如下: 设备总高 10130mm 流态化层高度 5900mm 有效容积 20m3 3生产能力 60~80m/h 流态化层内溶液停留时间 3~5min 溶液在槽内停留时间 15~20min 作业温度 55~60? 锌粉搅拌器转速 400r/min 搅拌器桨叶直径 160mm 搅拌器电机型号 5041~5046，1.0kW 不同段流态化除铜镉槽的直径可根据各区段溶液流速确定。各区段的溶液速 度υ可按下列数值选取: 进液管υ=1.5,1.8m/s 1 下部υ=75~80m/h 2 中部υ=33~40m/h 3 顶部υ=3,4m/h 43流态化槽为20m标准设计，需要台数可按槽生产能力和日需处理上清液量 计算。 表4—8株洲冶炼厂两种净化设备的操作性能对比 项目 流态化槽 机械搅拌槽 操作方式 连续 间断 搅拌方式 流态化 机械搅拌 反应时间,min 3,5 40~60 31m槽的处理量,3,4 O.33,O.5 3-1 m?h 锌粉:溶液含铜、镉量 2,3 倍 2.7, 4倍 4.3.2机械搅拌槽 333槽子容积为50,100m，净化槽也趋于扩大化，有150m及220m等。槽材质有木质、不锈钢及钢筋混凝土槽体。槽内搅拌器为不锈钢制，转速为45,140r/min。机械搅拌净化槽可单个间断作业，也可几个槽作阶梯排列形成连续作 业或用虹吸管连接连续作业。表4—9为部分工厂净化槽规格。 表4—9部分工厂净化除钴槽规格 项目 ValleyfiSauget神冈厂西北铅锌株洲冶株洲 ld厂(加) 厂(美) (日) 冶炼厂 炼厂 冶炼直径,m 9 5.5 6.1,6.O 6 5.75 厂 高,m 3.15 4.7 9.1 4.5 4.5 5.5 有效容积220 3.2 100 100 143 图4—3为我国某厂机械搅拌除钴槽结构图。 图4—3机械搅拌除钴槽结构 3 ,m 木质 木质 不锈钢 钢筋混同左 1— 传动设置2—变速箱3—通风孔4—桥架5—槽盖6—进液口机械(45r/min) 机械(83r/min) 材质 机械 不锈钢 凝土 机械 7—槽体 搅拌方式 机械 8—耐酸瓷砖9—放空口10—搅拌轴11—搅拌桨叶12—出液口 13—出液孔 4.3.3板框压滤机 板框压滤机是湿法炼锌净化工序应用较广的一种液固分离设备，系由装置在钢架上多个滤板与滤框交替排列而成。每台过滤机所采用滤板与滤框的数目系根据过滤机的生产能力及料液的情况而定，框的数目为10,60个，组装时将板与框交替排列，每一滤板与滤框间夹有滤布，将压滤机分成若干个单独的滤室，而后借助油压机等装置将它们压成一块整体。操作压强一般为0.3,0.5MPa(表压)。板框材质为铸铁、木材、橡胶等视过滤介质的性质而选定。我国某厂采用 232的压滤机压滤面积为62m，压滤速度0.4m/(m?h)，进液压力0.3MPa，油压顶 紧压力30MPa。 板框压滤机具有结构简单、制造方便、适应性强、溶液质量较好等优点。主 要缺点是:间歇作业，装卸作业时间长，劳动强度大，滤布消耗高。 4.3.4厢式压滤机 厢式压滤机以滤板的棱状表面向里凹的形式来代替滤框，这样在相邻的滤板 间就形成了单独的滤箱。其装置情况如图4—4所示。 图4—4厢式压滤机结构示意图 1— 液压系统2—滤布驱动装置3—尾板4—隔膜板5—滤板(实 板) 6—压缩空气进口7—滤液口8—滤布洗涤系统9—接液盘10— 机架 这种压滤机的进料通道通常与板框压滤机不同。滤箱借在板中央的相当大的孔连通起来，而滤布借螺旋活接头固定，滤板上有孔。为压干滤饼，在每两个滤板中夹有可以膨胀的塑料袋(或可以膨胀的橡皮膜)。当过滤结束时，滤饼被可膨 胀的塑料袋压榨而降低液体含量。 厢式压滤机的滤板用聚丙烯塑料压铸而成，具有结构简单、耐腐蚀性强、操作简单等优点，是替代板框压滤机成为净化用的主要过滤设备。但其弊病是间断作业，辅助操作时间长，劳动强度大。为了消除笨重的体力劳动，提高设备生产能力，许多湿法炼锌厂采用自动压滤机，实现了操作过程的全部自动化，但仍存 在结构复杂、更换滤布麻烦、滤布损耗较大等问题。 4.3.5管式压滤器 我国研制成功的尼龙管式过滤器是一种高效的液固分离设备，一些工厂已用它代替原来的一段或两段的板框式压滤机。图4—5为我国某厂采用的尼龙管式 过滤器结构图。 这种管式过滤器属于明流、稀渣型。它由封头、筒体、锥体、过滤管、环形聚流装置等组成。筒内无需防腐。封头(即筒盖)用钢板焊接压制成形，其上开有 48个直径为108mm的孔，并焊以套管和法兰，用以安装过滤管。 筒体用钢板焊接成圆筒形，其上开有残液放出口、吹风口和进水口，并装有 阀门。 锥体用钢板制作，与筒体焊在一起，锥度为60º，其上有成切线方向的进液 口，锥底装有放渣阀。 (a)管式过滤器正视图 (b)过滤管示意图 1—封头2—筒体3—聚流装置4—过1—胶皮管2—出液管3滤管5—人孔6—锥底7—压力表8—盖板4—钢管5—涤—玻璃管9安全阀 纶袋6—吊钩 图4—5管式过滤器 过滤管如图9—6(b)所示，系由钻有小孔的钢管套上铁线网，其上再套上尼 龙袋而成。 其中心有一小钢管作出液管。滤液穿过过滤管沿出液管引至环形聚流装置，渣则残留于罐内及管壁上，经一定时间用压缩空气反吹，使之脱落并由排渣口放 出。 与板框压滤机比较，尼龙袋管式过滤器制作容易，过滤速度快，滤液质量好，滤布寿命长，金属损失少，改善了劳动条件并减轻了劳动强度等。其缺点是更换 滤布麻烦，滤渣液固比大。阀门多，操作繁琐等。 4.4净化的生产实践 4.4.1锌粉—黄药净化流程的操作 中国、俄罗斯、东欧等一些国家中还有工厂采用黄药除钴净化法。株洲冶炼厂I系统采用黄药除钴两段净化流程，第一段加锌粉连续置换净化除铜镉，第二段间断加黄药除钴。两段净化后的矿浆用尼龙管式过滤器过滤分离净化渣。第一段净化在沸腾槽中进行，第二段净化在机械搅拌槽中进行。净化设备连接见图4—6。 图4—6株洲冶炼厂I系统净化设备连接图 1—上清液溜槽2—冷却塔3,6,11,14,22—陶瓷泵4—20m3流态化除铜镉槽 5,10,13,19,21—中间槽7,12—管式过滤器8,15—溜槽9—φ6400×4600除钴槽 16—新液贮槽17—铜镉渣溜槽18—浆化槽20—球磨机 4.4.1.1锌粉除铜镉操作 (1)机械搅拌槽间断作业 大多数中小型湿法炼锌厂仍采用机械搅拌槽和锌粉置换除铜镉，此系间断作业。工作时，往槽内输入一定体积经冷却降温到50?以下的中性上清液，然后开动搅拌器，从槽上漏斗徐徐加入定量的80,120目的锌粉。待锌粉加光后，便取样分析溶液的含镉量，如合格即停止搅拌，迅速进行压滤，滤渣送住提镉，滤液送去二次净液。 经过锌粉置换除铜镉压滤后的溶液含铜可到0.5mg/L以下，含镉可到5mg/L，镍可降到2,4mg/L。铜镉渣的大致成分为:Zn35,45,，Cu3,5,，Cd4,12,，H2O50,。 (2)沸腾净化连续作业 沸腾净化除铜镉是一种连续作业过程。工作时，经过冷却塔冷却后的中性浸出上清液，用泵从沸腾槽的锥底沿切线方向加入，在槽内顺槽体螺旋上升。锌粉则由槽顶的圆盘给料机均匀、连续地加入导流筒内，通过搅拌器送住沸腾床中。锌粉在上升液流和搅拌器的作用下，处于沸腾状态(由于沸腾床内固相和液相处于剧烈的相对运动之中，彼此接触良好，所以溶液中的铜、镉很快地被锌粉置换出来，并形成海绵状的铜镉渣(一部分海绵铜镉渣悬浮在溶液中，大粒渣则沉于锥底，定期(约8小时)从放渣口排出。溶液在上升过程中又与新鲜锌粉接触，因而强化了置换过程。净化后的溶液在上部沉降室与大粒渣分离后，连续地从溢流沟溢出送住压滤。滤渣与锥底放出的铜镉渣经球磨后送住提镉工序，滤液即送往二次净液除钴。 在沸腾净化过程中，为了连续得到合格净化溶液，必须每班定期分析上清液成分，测量液温，并根据上清液中铜锅等的含量，确定锌粉加入量和调节流量。操作时应经常检查槽内的沸腾情况，按规程取样，用镉试剂定性分析溶液除镉是否合格，并定期送化验人员定量分析。 沸腾净化除铜镉的技术控制有如下几点: 1)对上清液的质量要求 上清液的pH值和砷、锑、铁、二氧化硅以及悬浮物的含量均会不同程度地影响净化作业和除铜镉效果。一般控制pH值5.2,5.4，若pH值低，酸度高，锌粉的消耗大;砷、锑高也增加锌粉消耗，并使镉复溶。上清液含铁一般控制为10mg/L，过高则应在黄药除钴时加高锰酸钾氧化，但会影响二次压滤。悬浮物与硅胶阻碍锌粉与溶液中杂质的接触，不利于反应，并增加渣量。延长过滤时间，使镉复溶的可能性增大，降低渣中铜的品位，因此要求悬浮物不大于1.5g/L。 2)溶液的温度 温度过低反应慢，锌粉消耗增多;但温度过高则促使镉复溶，故要求上清液温度为45,50?。上清液一般经冷却塔冷却降温。操作时可视液温的高低增减冷却风机的台数。 3)净化前液含铜镉的比例 铜的存在可促进置换反应，使镉置换完全。如含铜不足，可适量加硫酸铜，但也不宜过多，因为过多会增加锌粉消耗。一般要求铜与镉的比例为1:2,l:3。 4)锌粉质量。锌粉粒度要求为80,120目，粒度细反应迅速彻底，但粒度过细会飘浮在溶液表面，使锌粉加不进去而影响作业。锌粉用量一般为计算量的2,3倍。 5)溶液流量 流量的大小决定除铜镉的反应时间，因此进入沸腾槽的溶液流量要保持稳定。生产实践证明:20m3的沸腾槽一般处理溶液流量为60,80 m3/h，流量大则反应时间短，且造成大量锌粉被溢流带走而损失;流量过小，则锌粉在沸腾槽内不能很好地沸腾，使锌粉用量增加。 6)放渣操作 放渣过多或过勤，会经常破坏沸腾层，难以获得合格液，并使锌粉用量增加;放渣过少或放渣间隔时间过长，则铜镉渣在槽内停留时间过长，又将使镉的复溶量增加，降低除镉效率。生产实践中一般8小时放渣一次，如遇锌粉粒度粗，溶液含镉高等情况，则应视情况增加放渣次数。 沸腾净化除铜镉的操作中，经常出现浮锌粉的故障，即所加锌粉在溶液表面，槽内溶液往往沸腾不好，除铜镉难以合格。主要原因是由于上清液含铜过低，pH值不到，流量过过大等引起。遇到这样情况，可采取如下措施:如上清液含铜过低，则需在进入沸腾槽前补充加入硫酸铜，使溶液中铜和镉的比维持在l:2,l:3左右。如pH值不到，即溶液pH值低于5.2，此时可加大锌粉量，并通知浸出岗位迅速调整pH值。如系流量过大，则可减少流量或加大锌粉量。 沸腾净液槽锌粉除铜镉技术操作条件如见4.3.2.1节有关内容。 4.4.1.2锌粉—黄药除钴操作 二次净化除钴过程可在空气或机械搅拌槽内进行。 首先将一次净化除铜镉压滤后的溶液泵入除钴槽，达一定体积后即开始鼓风或机械搅拌。如果溶液含铁较高时，应加入适当的高锰酸钾溶液，然后将预先用水溶解好的黄药加入槽内，其加入量视溶液含钴量而定(一般黄药加入量为溶液中含钴量的12,15倍。应该注意:溶解黄药不能用热水，并且溶解后不能搁置太久，否则，黄药将分解失效: C2H5OCS2Na+H2O=C2H5OH+NaOH+CS2 黄药加入后，约10分钟再加入硫酸铜溶液。硫酸铜加入量约为黄药量的四分之一到五分之一，稍加搅拌便取样定性分析镉钴。如果合格，即可送住压滤;如镉钴不合格，则应按溶液残钴量补加黄药和硫酸铜，直至合格为止。 黄药除钴为间断操作，作业周期时间分配见表4—10。黄药除钴各厂的技术操作条件见表4-11。 除钴后液送去压滤，滤液即新液送住电解。滤渣即钴渣经浆化或酸洗后进去提钴。钴渣的主要成分为:Zn20,30%，Co1,3%，Cu2,5%，H2O50~60,。 表4—10除钴作业周期时间分配(min) 项目 株洲冶炼厂 会泽铅锌矿 输入溶液 40,60 40,50 加高锰酸钾 10,15 加硫酸铜 40,50 加黄药 30,40 搅拌 90,120 取样分析 30 压滤 40,60 50,60 合计 150,200 220,280 表4—11黄药除钴技术操作条件 条件名称 株洲冶炼厂 开封炼锌厂 会泽铅锌矿 溶液pH值 5.4以上 5.2,5.4 5.2,5.4 除钴液温度/? 40,50 35,45 40,45 除钴液前含钴/mg?L-1 2 5,7 黄药用量/倍? 3,4 3,5 15,20 硫酸铜用量/倍? 1/7,1/lO 1/2 1/5,1/4 高锰酸钾用量/倍? 2,3 反应时间/min 15,30 30,60 130,175 操作周期/min 150,200 220,240 220,280 ?实际用量是理论用量的倍数;黄药用量是溶液含钴量的倍数。 ?硫酸铜用量是黄药用量的倍数。 ?高锰酸钾用量是溶液含钴量的倍数。 由于黄药价高，且除钴镍不彻底，加上劳动条件欠佳，因而采用的工厂越来越少。一些原来采用该法的工厂都纷纷改用锑盐净化或砷盐净化法。 4.4.2锌粉—砷盐净化法的操作与控制 许多采用砷盐(砒霜)净化法的工厂都是采用两段间断净化流程，我国沈阳冶炼厂原采用加黄药除钴，1969年改为两段砷盐净化法，取得了较好效果，净液质量大大提高。其工艺流程见图4—7。 4.4.2.1砷盐净化除铜、镉、钴 一次砷盐净化是在机械搅拌槽中进行，净化前应先将砒霜和氢氧化钠配制成亚砷酸钠水溶液(其反应如下: 6NaOH+As2O3=2Na3AsO3+3H2O 图4—7沈阳冶炼厂净化设备连接图 1—Ф4000×4300一次净化槽2—中间槽3—泵4—管式过滤器 5—Ф4000×4200二次净化槽6—压滤机7—新液贮槽8—砒霜溶解槽 生产操作时，先将中性上清液打入上清液储备罐加温，然后送入净化槽。净化过程保持温度在65?以上，此后开始搅拌。根据溶液铜镉钴的含量，加入亚砷酸钠溶液和锌粉。锌粉分两次加入，第一次加入量为总量的80,90,，反应30,40分钟后加第二次锌粉，并同时加入少量的硫酸铜，继续搅拌，直到溶液钴定性检查合格为止。 此法净化时产生剧毒的砷化氢气体，其反应为: 2Na3AsO3+9H2SO4+6Zn=6ZnSO4+3Na2SO4+6H2O+2AsH3? 因此，砒霜净化的设备要很好的密封和排风，保持罐内负压操作，现场要通风良好。同时，净化前在罐口贴氯化汞纸条。当溶液温度较高时，加砒霜和锌粉时要慢加细撒，以免砷化氢中毒。 特别要注意砒霜的保管。在溶化砒霜时，要配带好防毒面具，防止砒霜粉尘吸入中毒。 净化操作完成后(立即进行压滤，滤渣为铜，镪、钴渣，送往提镉工序，滤液送去二次净化(进一步除铁和镉。 实践指出，砒霜净化除钴时，溶液中的铜、砷、钴的含量之比有很大关系。如原液中含钴20,40mg/L，含铜300,400mg/L，含砷80,100mg/L，加锌粉净液较适宜。如含铜净低于150mg/L，则除钴困难，除砷也困难。如砷量过高，除砷钴皆不干净。故在净液操作时要注意控制。 砒霜净化时除溶液中需要适量的铜离子和亚砷酸盐外，溶液温度对钴的析出有较大影响。 如:净化温度60?时加锌粉量5.0,5.6g/L，经3,3.5小时达到除钴合格。而75?时加锌粉4g/L经2小时就达到净化要求。砷盐净化宜在高温下进行，一般要求65?以上。 4.4.2.2二次净化除镉、铁 一次砒霜净液以后，溶液里除镉、铁以外的杂质如铜、钴、砷、锑等都除去得比较完全。但由于砒霜净化时溶液温度较高，引起镉的复溶，虽在一次净化时除去大部分，但还不能达到要求，其溶液含镉仍在100,200mg/L，含铁一般为30,50mg/L，因此还需进行二次净化，进一步除镉和铁。 二次净化是在带有鼓风设施的机械搅拌槽中进行。先在二次净化槽内，泵入一次净化压滤液至体积达多半槽时，鼓风搅拌，视溶液含铁量加入少量的高锰酸钾和硫酸铜，氧化反应一直进行到溶液打满操作体积为止。溶液内的铁被氧化为三价铁而水解除去。定性检查含铁合格后，即停止鼓风。并开动机械搅拌，加入适量锌粉，经检定溶液含铜合格后进行压滤，滤液即新液，含镉小于2mg/L，含铁小于l0mg/L后送往电解。二次滤渣与一次滤渣相混合，送去提镉和钴。 我国沈阳冶炼厂锌粉—砷盐净化法的技术操作条件如表4—12。作业周期时间分配如表4—13。 表4—12锌粉—砷盐净化法的技术操作条件 阶段 条件名称 技术参数 温度,? 60,65 pH值 5.2,5.4 一段 1m3溶液的砒霜用量,kg 0.14,O.16(砒霜中As203>98,, Sb<0.1,，Fe<0.2,) 1m3溶液的NaOH用量,kg 0.04(不常加) 1m3溶液的锌粉用量,kg 3,4.5 锌粉粒度,mm 0.18,0.15 二段 1m。溶液的硫酸铜加入量,kg 0.06,0.13 反应时间,min 120,180 表4—13锌粉一砷盐除铜镉操作周期时间( min)分配表 操作 时间 输入溶液 40(净化槽容积56m3) 加锌粉、砒霜搅拌 120,180 压滤 60,80 共计 220,300 日本神冈铅锌冶炼厂采用三段连续净化流程，以As2O3作为除钴的锌粉活化剂。一段加蒸馏细锌粉和As2O3净化除铜、钴，二段加细锌粉和硫酸铜除镉，第三段加锌粉和硫酸铜扫除残镉。该厂生产It锌的试剂总消耗(kg):锌粉19.5，As2O31.0，CuSO40.3。其生产数据列于表4—14。 表4—14神冈厂三段净化生产数据 生产条件 温度,? pH值 停留时间,min 控制杂质浓度,mg?L-1) 一段净化 85,90 5.2 240 Co<0.1 二段净化 55,60 5.2 110 Cd<3.0 三段净化 50,55 5.2 110 Cd<1 日本饭岛电锌厂和秋田电锌厂也采用砷盐净化法，其工艺流程是在神冈厂三段净化之前多了一段加粗锌粉除铜，因为浸出液含铜很高。另外一个不同点是第二段净化除钴温度很低(仅70,75?)。 4.4.3锌粉—锑盐净化法的操作与控制 锌粉—锑盐净化法是目前世界上采用最多的方法，与前述几种方法相反，它是一种先冷净化(低温)后热净化(高温)流程，所以又称为反向净化或逆锑净化法。而把所有先热净化(高温)后冷净化(低温)的流程称为正向净化。一般采用锌粉—锑盐净化法的工厂多为三段净化，但也有一些工厂为两段或四段净化，各厂具体的工艺流程和操作也因各厂生产实际而有所不同。 表4—15西北铅锌冶炼厂逆锑净化各段的技术参数 项目 第一段除铜镉 第二段除钴 第三段除残镉 温度,? 50,60 85,90 70,75 pH值 4.8,5.2 5.0,5.4 5.0,5.4 合金锌粉1.5 喷吹锌粉量是铜镉理药剂/kg?m-3 喷吹锌粉0.5 喷吹锌粉1.0 论量的1.5,2倍 Sb2O30.0015 搅拌方式 流态化 机械搅拌83r?min-1 机械搅拌83r?min-1 停留时间,min 15,20 90 30 我国西北铅锌冶炼厂设计是两段逆锑净化流程，为了提高净化液质量，于1998年进行了技术改造，改为三段净化流程，其设备连接图如图4—8所示。 图4—8西北铅锌冶炼厂净化设备连接图 1—中上清贮槽2,5,8,12,16,19,22,27—HTB-ZK陶瓷泵3—流态化净液槽 4,7,11,15,18,24,26—中间槽6,13,17—80m2厢式压滤机9—板式换热器 10,14—75m3净化槽 20—新液贮槽21—冷却塔23—铜镉渣溜槽25—ф900球磨机28—浆化槽 该流程具有以下特点:第一段净化采用流态化槽低温除铜镉;第二段净化加合金锌粉(1.5,,4,Pb，0.05,,0.1,Sb)、喷吹锌粉和Sb2O3高温除钴镍。第二段净化加喷吹锌粉扫除残镉。 该厂净化各段操作条件见表4—15。 我国会东矿电锌厂是较早采用锑盐净化法的企业，该厂使用酒石酸锑钾作除钴活化剂，进行两段净化，其操作步骤类似于砷盐净化。 我国株洲冶炼厂?系统采用三段连续逆锑净化流程与西北铅锌冶炼厂相似，添加的活性剂是酒石酸锑钾，该厂的净化各段操作条件见表4—16。 表4—16株洲冶炼厂逆锑净化各段的技术参数 项目 第一段除铜镉 第二段除钴 第三段除残镉 温度,? 55,60 85,90 70,80 pH值 3.5,4.5 3.5,4.5 喷吹锌粉4 kg?m-3 添加剂 喷吹锌粉2 kg?m-3 喷吹锌粉1kg?m-3 酒石酸锑钾3 kg?m-3 搅拌方式 机械搅拌 机械搅拌 机械搅拌 停留时间,min 60,90 150,180 60,90 合金锌粉法的实质与锑盐净化法相似，在操作也基本相同。因此不另立章节介绍。我国仅柳州锌品厂采用合金锌粉法。流化净程为第一段加普通锌粉，第二段加普通锌粉与合金锌粉，普通锌粉与合金锌粉的用旦比例为1:1，合金锌粉含Sb1.5~2.5%，Pb0.15~0.25%。 4.5净化过程的主要技术指标 根据统计资料，目前世界上有75,的湿法炼锌厂采用连续二段净化方法。净化阶段的反应时间为1.6,11.0h，平均为8.2h。净化温度为50,98?，平均温度为74?。 在净化药剂上，有75,的工厂除钴的活化剂采用锑和砷的氧化物。当添加锑时的温度为63,90?，其平均温度为80?。 生产1t锌的锌粉消耗在20世纪80年代中期的统计是16,150kg。到90年代中期，整个净化过程的锌粉消耗为2.7,88.8kg，平均为47.9kg。 其它试剂的消耗如下(kg): As2O3 1.0 Sb2O3 0.021 β一萘酚 0.9 CuSO4 2.0 我国主要湿法炼锌厂净化过程的技术经济指标见表4—17。 经过净化后产出的硫酸锌溶液成分的世界统计数据列于表4—18。 我国湿法炼锌厂净化后的硫酸锌溶液成分见表4—19。 表4—17我国湿法炼锌厂溶液净化过程的主要技术经济指标 净化方法 生产lt锌的锌粉 生产lt锌的添加 锌回收率厂名 及段数 及消耗量,kg 剂及消耗量,kg ,, 锌粉一黄药法 黄药 4.5,5 株洲冶炼厂I系统 喷吹锌粉40,45 99.5 两段间断 CuSO O.5,1 锌粉一锑盐法 酒石酸锑钾 株洲冶炼厂?系统 喷吹锌粉?60 三段连续 ?O.03 锌粉一锑盐法 喷吹锌粉15,20 Sb203 99.3 西北铅锌冶炼厂 三段连续 合金锌粉25,30 O.016,O.02 _ 锌粉一砷盐法 As203 沈阳冶炼厂 锌粉50,60 两段间断 2.4,2.6 锌粉一锑盐法 喷吹锌粉20,21 KMnO4 柳州锌品厂 CuS044,12 两段间断 合金锌粉20,21 O.1,O.2 黄药 9,15 锌粉一黄药法 开封炼锌厂 锌粉30,45 CuS04 4 两段间断 KMn04 O.2 黄药 2 锌粉一黄药法 会泽冶炼厂 锌粉30 CuS04 1.5 两段间断 KMn04 0.13 表4—18 净化后硫酸锌溶液成分的统计数据 含量 组成 波动范围 平均 Zn,g?L-1 180,130 151.6 Cd,mg?L-1 3.9,0.0 0.71 Fe,mg?L-1 60.O,0.1 7.49 Co,mg?L-1 2.OO,0.01 O.27 Ni,mg?L-1 1.OO,0.0 0.12 Ge,mg?L-1 O.1,0.0 0.02 Sb,mg?L-1 11,0.001 0.578 F,mg?L-1 194,0.51 20.48 ci,g?L-1 1100,55 229.7 Mn,g?L-1 14.5,0.037 4.6 Mg,g?L-1 18.O,0.87 10.06 Ag,g?L-1 O.02 O.02 表4—19我国湿法炼锌厂净化后的硫酸锌溶液成分 株洲冶株洲冶沈阳冶西北铅柳州锌开封炼会泽冶 组成 炼厂I 炼厂? 炼厂 锌冶炼品厂 锌厂 炼厂 厂 Zn,g?L-1 140,130,120,150,135,130,120,Cd,mg?L-1 170 170 160 170 140 150 130 Fe,mg?L-1 ?0.2 ?0.2 0.5 ?0.1 0.1 0.5