[精彩]浅析高分子资料性能与构成、结构的关系

[精彩]浅析高分子资料性能与构成、结构的关系 1.6 浅析高分子材料性能与组成、结构的关系 北京工商大学 教授 王锡臣 一( 概述 1( 高分子材料及其分类: 相对分子质量超过10000的化合物称之高分子材料，又称高聚物或聚合物。高分子材料可分天然高分子(如淀粉、纤维素、蚕丝、羊毛等)和合成高分子，通常所说高分子材料指的是后者。 按其应用来分，高分子材料可分为塑料、橡胶、化纤、涂料和粘合剂五大类，有时又将塑料和橡胶合称为橡塑。由于大量新材料的不断出现，上述分类方法并非十分合理。 2( 决定高分子材料性能主要因素: (1)化学组成: 高分子材料都是通过单体聚合而成，不同单体，化学组成不同，性质自然也就不一样，如聚乙烯是由乙烯单体聚合而成，聚丙烯是由丙烯单体聚合而成的，聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成。由于单体不同，聚合物的性能也就不可能完全相同。 (2)结构: 同样的单体即化学组成完全相同，由于合成工艺不同，生成的聚合物结构即链结构或取代基空间取向不同，性能也不同。如聚乙烯中的HDPE、LDPE和LLDPE，它们的化学组成完全一样，由于分子链结构不同即直链与支链，或支链长短不同，其性能也就不同。 (3)聚集态 高分子材料是由许许多多高分子即相同的或不相同的分子以不同的方式排列或堆砌而成的聚集体称之聚体态。同一种组成和相同链结构的聚合物，由于成型加工条件不同，导致其聚集态结构不同，其性能也大不相同。高分子材料最常见的聚集态是结晶态、非结晶态，又称玻璃态和橡胶态。聚丙烯是典型的结晶态聚合物，加工工艺不同，结晶度会发生变化，结晶度越高，硬度和强度越大，但透明降低。PP双向拉伸膜之所以透明性好，主要原因是由于双向拉伸后降低了结晶度，使聚集态发生了变化的结果。 (4)分子量与分子量分布(相对分子质量与相对分子质量分布): 对于高分子材料来说，分子量大小将直接影响力学性能，如聚乙烯虽然都是由乙烯单体聚合而成，分子量不同，力学性能不同，分子量越大其硬度和强度也就越好。如PE蜡，分子量一般为500~5000之间，几乎无任何力学性能，只能用作分散剂或润滑剂。而超高分子量聚乙烯，其分子量一般为70~120万，其强度都超过普通的工程塑料。表-1列出LDPE性能与相对分子质量的关系。 表-1 LDPE性能与数均相对分子质量( )的关系 4 ×104.8 3.2 2.8 2.4 2.0 性能 熔体流动速率/g/10min 0.3 2 7 20 70 拉伸强度/MPa 15.8 12.8 10.7 9.2 — 断裂伸长率/% 620 600 500 300 150 2缺口冲击强度/kJ/m ~54 ~54 ~54 ~54 ~54 高分子材料实际上是不同分子量的混合体，任何高分子材料都是由同一种组成而分子量却不相同的化合物构成。通常所说的分子量大小是指的平均分子量。分子量分布这一专用述语是用来表示该聚合物中各种分子量大小的跨度。分子量分布越窄即跨度越小，同样平均分子量的高分子材料其耐低温脆折性和韧性越好，而耐长期负荷变形和耐环境应力开裂性下降。 3( 表征高分子材料性能常用的两个物理量: (1)密度: 3单位体积物质的质量称之密度，其单位一般用g/cm表示。对于高分子材料来说，密度大小表示高分子链之间接近的程度，或者说密堆积的程度。同一种高分子材料，密度大小将表示支链化的程度。支链化程度越小，密度越大，材料的硬度强度越好，而韧性降低。表-2列出聚乙烯性能与密度的关系。 表-2 聚乙烯性能与密度的关系 3 密度/g/cm0.91~0.92 0.93~0.94 0.95~0.96 0.97~0.98 性能 相对硬度/邵氏 1 2 3 4 拉伸强度/MPa 14.4 17.5 24.5 33.5~40.0 断裂伸长率/% 500 300 100 20~25 2 缺口冲击强度/kJ/m 54 27 21 16~18 软化点/? 105 118 124 127 从表-2中所列数据可以看出，断裂伸长率和缺口冲击强度之间成正比关系，而与硬度和拉伸强度则成反比关系。这种规律几乎适用于所有高分子材料。断裂伸长率和缺口冲击强度越大，材料的韧性越好，而强度相反越小。 (2)熔体流动速率—MFR: 熔体流动速率(MFR)是指在规定的试验条件下，10min内挤出的热塑性高分子材料的量(见GB/T2035-1996)，其单位为g/10min。MFR是通过熔体流动速率测定仪测得的。不同的高分子材料其测定条件并不相同，如PE是在190?5?、21.2N负荷作用下测得，PP是在230?5?、21.2N负荷作用下测得。 MFR是高分子材料分子量大小另一种表征形式，MFR越大高分子材料的分子量越小。对于LDPE来说，MFR与数均分子量( )之间具有以下定量关系: MFR L是表征高分子材料熔体表观粘度(η)大小的物理量，二者的关系如下式所示: 以上两个关系式只是近似定量关系式，主要适用高MFR的高分子材料。从两关系式可以看出，MFR越大， 越小，η也越小，材料的加工流动性越好。 4( 选择载体树脂的理论依据: 载体树脂是一种用来作填充料(填充母粒和色母粒)的树脂，顾名思义是借助于该树脂的作用将填充料分散到塑料制品中。为此，载体树脂必须具备以下两个条件: (1)MFR要大: 由以上讨论所知MFR越大，树脂的分子量( )越小，熔体粘度(η)也就越小，熔体的流动性越好，对无机粉表面包覆越充分，最好能使无机粉每一颗原生粒子的表面都裹上一层载体树脂膜，才能使填料均匀地分散到塑料制品中。 载体树脂的MFR最好为10~20，不同用途的填充母粒应有所不同。用作膜的填充母粒尤其是流延膜最好选MFR为16~20的树脂。选用两种不同MFR的树脂复配使用比单一树脂的效果更好。复配后的混合树脂的MFR可以通过图-1近似求得。 图-1 两种不同PE混合后MFR 图-1是一个示意图。图中的A点表示60份MFR为20的PE与40份MFR为10.5的PE混合物的MFR，为16。B点表示40份MFR为20的PE与60份MFR为5.6的PE混合物的MFR，为10.8。C点表示80份MFR为14份的PE与20份MFR为4的PE混合物的MFR，为11.6。 (2)载体树脂与制品中的基体树脂相容性要好 填充母粒中的载体树脂的功能是将无机粉运载到制品基体树脂中，并能与基体树脂形成一个均匀体系。为此，载体树脂与基体树脂必须相容性好。判断树脂间的相容性有两种方法，即溶解度参数法和内聚能(或内聚能密度)法。表-3列出常见几种聚合物的溶解度参数。表-4列出聚合物中常见基团内聚能。聚合物内聚能等于分子中各种基团内聚能总和，所以从基团内聚能大小可以判断不同聚合物之间内聚能的差异。 表-3 常见聚合物溶解度参数(δ) 聚合物 溶解度参数(δ) 聚合物 溶解度参数(δ) PE 7.9~8.1 有机玻璃 9.3 PP 7.6~8.0 PV, 9.5~9.7 乙-丙橡胶 7.9 聚氨酯 10.0 PS 8.6~9.1 PET 10.7 EVA 9.4 PA-66 13.6 表-4 聚合物中常见基团内聚能 基 团 内聚能/K卡/mol 基 团 内聚能/K卡/mol —CH 1.78 —OH 7.25 3 —CH 20.99 4.27 0.38 ~5.5 —O— 1.63 16.20 溶解度参数法只适用于非极性聚合物，如PE、PP、PS等。 凡是两种聚合物溶解度参数之差的绝对值小于0.5，二者相容，否则不相容。 内聚能法适用于所有聚合物，聚合物内聚能相同或相近、相容，符合有机物相似相溶的基本规则。 二( 聚乙烯性能与结构的关系 聚乙烯的合成单体都是乙烯，其组成相同。由于合成方法不同，聚乙烯的结构有所不同，其性能也不完全相同。 1( 高压聚乙烯(低密度聚乙烯)——LDPE: LDPE是在微量氧的存在下，通过高温(200?)高压(1000大气压)聚合而成。从聚合机理来说属于自由基聚合，易引起链转移，所以支链比较多，每1000个C的主链上具有15~30个 3支链，而且支链比较长，链与链之间距离较大，密度小(0.910~0.925g/cm)，故又称之低密度聚乙烯。 2( 低压聚乙烯(高密度聚乙烯)——HDPE HDPE是在齐格勒—纳塔催化剂作用下，在65~95?，1~14个大气压下聚合而成。从聚合机理来说属于阴离子配位聚合，很少发生链转移，支链很少，而且很短，每1000个C主链上仅有 40.5~3个支链，分子量较大， 为7~30×10，几乎是LDPE的2倍以上。由于支链少，而且 3短，分子链之间靠的比较近，密度大(0.940~0.965 g/cm)，故又称之高密度聚乙烯。 3( 线型低密度聚乙烯——LLDPE LLDPE合成工艺基本上与HDPE相同，所不同的是所用单体除乙烯外，还有小部分α-烯烃如1-丁烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯等。实际上LLDPE是乙烯与α-烯烃共聚物。所谓线型指的是两种单体在聚合过程中头尾相接而成，并非无支链。虽然也有许多支链，但支链的长度仅仅是α-烯烃聚合后余下的部分，分子链之间距离较LDPE小，密度比LLDPE大，但比HDPE小。 三种聚乙烯从主链组成来看，都是以—CH—为主体的链状高分子化合物。所不同的只是结2 构上的差异即支链化程度和支链的长短不同。如图-2所示。 图-2 三种PE分子链结构示意图 尽管三种PE只是在链结构上有所差异，却直接影响到分子链间的距离，进而影响到材料的密度，正如表-2所示，材料的密度主要由链结构所决定。而密度又直接影响材料性能，所以链结构不同性能自然也就不同。 4( 茂金属聚乙烯——mPE mPE是以金属茂(MAO即甲基铝氧化物)为催化剂，用乙烯丙烯为原料，聚合而成。实际上是乙烯、丙烯共聚物。与普通乙烯丙烯共聚物最大区别是:由于金属茂催化剂的强定向作用，使分子链中的丙烯单体和单体上的甲基呈有序排列，而且分子量分布窄。 正由于mPE上述结构特征，使mPE具有如下优异特性: )韧性好、刚性大、透明性和清洁度比普通PE都好; (1 (2)熔体强度大，不易发生破裂，适合加工超薄膜制品; (3)熔体粘度大，热稳定性好，315?以上才开始分解，可以在288~315?下加工生产复合膜，膜与膜间粘合力大，复合膜强度好。 (4)低温热封性好，比LDPE低18?，比LLDPE低26?，比EVA低5?，是至今低温热封性能最好的树脂，可广泛应用于食品包装。 三( 聚丙烯性能与结构关系: 工业上的聚丙烯(PP)有均聚物和共聚物两大类型。 1( PP均聚物: 通常所用的PP都是PP均聚物。它是以丙烯为原料在齐格勒——纳塔催化剂作用下，通过阴离子定向聚合而成。市场上销售的有粉状和粒状两种类型产品，后者是通过二次造粒制得的。 与PE相比PP最大区别是C链上含有甲基，甲基的存在使分子链间距增大，密度减小，PP 3在所有树脂中密度最小(0.90~0.91g/cm)。聚丙烯C链的甲基还能使叔C原子活化，使PP不稳定，在空气氧或阳光或加热情况下容易分解;所以PP在加工中应加入一定量稳定剂(粒状PP内已含有稳定剂)。PP C链上的甲基在空间取向不同，PP可分等规PP、间规PP和无规PP三种: 等规PP 间规PP 无规PP 等规PP和间规PP C链上的甲基在空间取向是规整有序的，或取向一致，或间隔取向。而无规PP C链上的甲基在空间取向无规律性，随意排布。也正由于这结构上的微少差异，使其性能差别很大，等规PP和间规PP具有很好的力学性能(市场所售PP为等规PP)，而无规PP呈蜡状物，基本上无力学性能。 等规PP与PE在力学性能上最大区别是具有强的力的异向性。PP沿着C链方向拉伸，即纵向拉伸强度非常好，而沿着垂直C链方向拉伸则强度很弱。其原因同样是甲基的存的，而且是规整的排列，使PP分子链无法靠近，分子链之间是靠范德华力相连接，而范氏力与分子间距离成反比。所以PP分子链间的范氏力远远小于PE。 从上述讨论，可以看出，PP的几乎所有性能都与甲基和甲基的空间排布方式有关，PP与PE性能上的差异完全由甲基的存在所决定。 2( PP共聚物: PP共聚物主要是丙烯与乙烯共聚物。除前面介绍的mPE外，丙烯与乙烯共聚物主要有以下几种。 )乙-丙橡胶: (1 PP共聚物的性能与组成具有密切关系，当共聚物中丙烯含量为5~10%时，与PE相比，除韧性提高外，其它性能基本与PE相同。当丙烯含量为40~70%时，则完全成为一种无定形的橡胶状弹性体，称之为乙-丙橡胶。主要用作其它树脂改性剂，可提高材料的韧性和抗冲击强度。当丙烯含量大于80%时，则性能趋向PP，但比PP性能好。 (2)PP无规共聚物: PP无规共聚物中，乙烯含量一般不超过20%。所谓无规是指乙烯单体在无规共聚物分子链中呈无规则排列，乙烯可起到阻止共聚物结晶作用，使结晶度降低，玻璃化温度降低，但透明性、柔软性和光泽度提高。PP无规共聚物主要用来制作耐寒性薄膜、低温热封性包装膜和透明性中空制品。 (3)PP嵌段共聚物 PP嵌段共聚物的分子链中乙烯和丙烯组分呈嵌段式排布。嵌段共聚物中乙烯含量为5~20%。与PP无规共聚物相比，软化温度降低很小，而脆化温度却提高很大。PP嵌段共聚物与PP等规均聚物相比，在刚性基本保持不变的情况下，耐低温性、韧性和抗冲击性却得到较大提高。 PP嵌段共聚物与HDPE相比，耐热性、抗应力开裂性、抗蠕变性和表面硬度都获得提高，而收缩率降低。PP嵌段共聚物主要用于耐冲击的聚丙烯制品，如啤酒瓶等各种容器，管材、洗衣机内缸等家电制品。 从上述PP共聚物的讨论中，可以进一步证明，高分子材料的性能与其组成和结构有着密切关系。 四( 苯乙烯系列聚合物性能与组成关系: 1( 通用级聚苯乙烯——PS PS是苯乙烯的均聚物( )，是一种线型无定型热塑性树脂，是苯乙烯系列聚合物中主要品种。 3PS质轻坚硬，密度为1.05g/cm，无色、透明，具有较好刚性、透明性和表面光泽性，冲击强度小，耐磨性差，软化温度为80~90?，热容低，流动性好，易加工成型。主要用于日用小商品、包装、建材和家用电器零部件等。其中用量较大的是发泡制品，即EPS制品。 EPS是在合成PS过程中，加入5~8%的低沸兰烃类发泡剂，如石油醚、丙烷、丁烷和戊烷等。为了提高发泡效果，还加入少量交联剂、阻燃剂和孔尺寸控制剂等。 2( 抗冲击聚苯乙烯——HIPS HIPS是苯乙烯与丁二烯的共聚物，结构式为: PS性能上最大缺陷是性脆、韧性小，抗冲击性差。为了克服它的不足，在合成过程中加入6~8%的聚丁二烯橡胶，实际上HIPS是聚丁二烯接枝苯乙烯的共聚物。由于聚丁二烯是一种弹性体，它的引入可以明显改善PS的韧性。HIPS的性能与聚丁二烯含量有密切关系，含量增加韧性增大，冲击强度增加，但拉伸强度和弯曲强度下降。一般控制聚丁二烯含量为6~8%为宜。 HIPS可以替代ABS树脂制作日用器皿、家电部件和办公用品等。 ( 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物——ABS 3 ABS树脂是目前价格适中，应用范围较广，性能较好的一种工程塑料。它是在PS和HIPS的基础上发明的。其结构式为: ABS是一种三组分组成的聚合物(即三元共聚物)，聚苯乙烯具有较好的光泽性、透明性和加工性，聚丁二烯为橡胶弹性体，具有良好韧性和抗冲击性，聚丙烯腈(俗称人造毛)具有高度化学稳定性、耐油性和表面硬度，三者结合为一体，可充分发挥各自的优势，成为一种综合性能优异的高分子材料。 ABS树脂为无定形聚合物，熔融温度为221~245?，热分解温度为270?，耐热性好，具有极好的低温抗冲击性能、尺寸稳定性、电性能、耐磨性和成型加工性。可广泛用于电子电器、仪器仪表、汽车零部件、家用电器和办公用品等。由于分子中含有氰基(—CN)，易吸潮水解，所以加工之前必须充分干燥。 4( 苯乙烯系列其它聚合物: (1) 苯乙烯-丙烯腈共聚物——AS树脂 AS树脂是由丙烯腈与苯乙烯共聚而成，结构式为: AS树脂与PS相比，具有更好的硬度、刚性、耐热性、耐溶剂性。AS树脂的性能取决于丙 烯腈的含量，随之丙烯腈含量增加，熔体粘度和强度提高，防渗透性、耐化学品性和抗紫外线性能也有所提高，但热稳定性降低。一般丙烯腈含量为20~35%。 AS树脂主要用于制作仪表盘、家电零部件、日用品、医疗器材等。 (2) 苯乙烯-丁二烯共聚物——K树脂 K树脂是由苯乙烯和丁二烯共聚而成，其结构式为: K树脂中苯乙烯含量为75%左右。与AS相比，分子中的丙烯腈换成具有橡胶性能的丁二烯，所以K树脂具有良好耐冲击性、挠屈性能好、柔软而有弹性，透明性好。 K树脂可经受γ射线辐照消毒处理，适宜用于高级食品和药物的包装，还被大量用于透明罩、合页式盒子、玩具、装饰品、医疗器材和办公用品等。 (3) 透明ABS——MBS: MBS是由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯共聚而成，其结构式为: 甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃的单体，将ABS分子中的丙烯腈换成甲基丙烯酸甲酯，便可制得高透明产品。MBS具有类似ABS力学性能，但透明度都明显提高，厚度为3.2mm的制品透光率可达85~90%，雾度6%，抗冲击性、刚性和耐寒性均很好，在-40?下仍有较好的韧性，耐紫外光性能也优于ABS。可广泛用于制作透明管材、电器设备、汽车零部件、仪器仪表透明罩和防尘罩、文具、矿灯罩和各种装饰品。 从上述对苯乙烯系列聚合物性能与组成关系的讨论中，再一次证明高分子材料的性能与组成结构的依赖关系。高分子材料分子中组成或结构任何微小变化，都会使材料的性能发生改变。这正是高分子材料分子设计的理论依据，根据这一理论依据，将会不断研究开发出更多性能优异的新材料。 2006年5月14日