塑料改性的目的、手段及方法

塑料改性的目的、手段及 第一章 概论 塑料改性:是在把现有树脂加工成塑料制品的过程中，利用化学的或 物理的方法改变塑料制品的一些性能，以达到预期目的。 塑料改性分类:物理改性和化学改性 物理改性:填充改性、增强改性和共混改性 化学改性:接枝共聚改性、嵌段共聚改性、辐射交联改性等 填充改性:是指在塑料成型加工过程中加入无机或有机填料，以满足 一定的要求。填充改性能显著改善塑料的机械性能、耐摩 檫性能、热学性能、耐老化性能等，例如能克服塑料的低 强度、不耐高温、低刚硬性、易膨胀性、易蠕变等缺点。 所以选用合适的填料既可以有增量作用，又有改性效果。 但并非所有填料都能起这种作用:有些填料具有活性，起 补强作用，可显著提高塑料强度，如木粉添加到酚醛树脂 中，在相当大的范围内起补强作用;而有些填料添加后起 到稀释作用，降低了机械强度，如普通轻质碳酸钙添加到 聚氯乙烯中，这种填料称为惰性填料。 增强改性:某些填料，如玻璃纤维，填充时对塑料的机械强度影响很 大，如玻璃纤维填充聚酯，弯曲弹性模量可由原来的2764 兆帕提高到9800兆帕，提高近350%，增强效果极为明显， 于是把这种填料改性的塑料称为增强塑料，这种方式称为 增强改性。除玻璃纤维外，碳纤维、硼纤维、云母等填料 都可明显提高塑料的机械强度。 共混改性:是指在原来塑料基体中，再通过各种混合方法(如开放式 炼塑机、挤出机等)混进另外一种或几种塑料或弹性体， 以此改变塑料的性能。例如ABS(丙烯氰-丁二烯-苯乙烯 共聚物)，就综合了丙烯氰(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S) 三者的特性，其微观形态结构类似于合金。 接枝共聚改性:是先将母体树脂溶解在所要接枝的塑料单体中，然后 使要接枝的单体聚合，这时形成的树脂便接枝到母体树脂 中去。 嵌段共聚改性:指每一种单体单元以一定长度的顺序，在其末端相互 联结，形成一种新的线性分子。根据单体单元的种类，可 分为二嵌段、三嵌段、多嵌段共聚物。 辐射交联改性: *常用的塑料改性大多采用物理改性技术，即高分子共混:ABC技术;是利用容积参数相近和反应共混的原理在双螺杆(或单螺杆、炼塑机)中将两种或两种以上聚合物及其助剂通过机械掺混形成一种宏观上均相、微观上分相的新材料。 影响改性塑料的内在因素:共混组分的相容性、共混组分的相对含量、 分散相的尺寸、两相界面的相互作用。 塑料改性应注意的问题: 第二章 塑料填充改性 一、 填料的种类:见表2.1 2.5 填充改性塑料后成型加工技术中应注意的几个问题 二、影响填充改性的因素 *填料的形状:圆柱状、片状、粒状、柱状、纤维状 *填料的粒径 *填料的表面: 表面的物理结构; 表面的化学结构; 表面处理 *填料的特殊结构 三、填料改性的效果 *机械力学性能 *热学性能 *成型加工性能 *其他性能 四、填充改性的作用机理 填料对塑料的补强作用和填料在塑料中的堆砌理论。 *填料的补强作用:填料粒子分散在塑料体网络中，形成一种多相 复合材料，补强作用的大小取决于塑料本身的 本体结构(交联网和缠结网结构)、填充粒子用 量、比表面积大小、表面活性、粒子大小及分 布、相结构以及粒子在高聚物中集聚和分散等。 *最重要的因素是:填料同树脂链所形成界面层的相互作用(分直 接作用和间接作用，前者是指粒子和高分子链 间直接发生作用，后者是指它们之间通过表面 活性剂或偶联剂发生作用)。这种相互作用既包 括粒子表面对高分子链的物理或化学的作用 力，又包括界面层内高分子链的取向和结晶(招 结晶聚合物)等。 填料的补强作用可分为两种，一种是活性填料的正补强，另一种是惰性塑料的负补强。 惰性填料(即非活性填料)来说，它与基体高分子链几乎没有作用，所以没有补强效果，相反还由于填料的存在，会引起应力集中，从而导致填充材料强度下降。而对于活性填料，在一定范围内，用量越大，粒度越细，或粒子内部孔隙越大，则填料与高分子链间的相互作用越强，补强效果越明显。 五、填充改性塑料后成型加工技术中应注意的几个问题 *填料和制品的水分是制品产生气泡及银纹的原因 *填料的形状对材料流动性能影响较大 直接注射成型时，必须注意以下几个问题: *由于混炼不均匀造成填料凝集、分散不良 *粘度上升引起的流动性能下降; *由于纤维状填料的断裂造成制品强度下降; *由于填料的加入降低了收缩率，提高了制品的刚性，以致造成 脱模不良; *由于取向而产生强度的方向性及其翘曲 *焊接部位的强度降低等。 第三章 塑料增强改性 第一节概述 塑料的增强改性是以纤维类材料或其他材料作为增强材料进行适当组合;塑料品种一般可用PP、PA、PC、PPO、POM、PBT、ABS、酚醛树脂、环氧树脂等。纤维类材料及其制品有:玻璃纤维、玻璃布、玻璃毡、石棉纤维、有机聚合物纤维及其织物、碳纤维、硼纤维、金属晶须等。其他非纤维材料如云母等。 一、玻璃纤维增强塑料的特点: 1力学性能在不同程度上得到提高，如机械强度、疲劳强度、弹 性模量、耐蠕变性能、减振性、破损安全性等。 2热性能得到提高，如热变形温度增大、热膨胀系数下降、热传 导率增大。 3尺寸稳定性得到提高，由于成型时收缩率减小、受热变形小， 所以尺寸稳定性好。 4成型加工性能得到了改善，缩短了成型加工周期。 5其他性能如硬度得到提高，吸水性降低，流动性能减小。 6材料的明显缺点是:材料比重增加，制品表面平滑性降低; 光泽降低;材料的力学性能和成型收缩率及热膨胀系数容易出 现各向异性;制品透明性降低;摩擦系数增大;材料焊接强度 降低;纤维本身对设备的磨损大;玻璃纤维的集束剂和偶联剂 对设备也有腐蚀作用。 二、玻纤基本知识 破纤的制造 破纤的化学组成 拉伸 成分 SiO AlO FeO CaO MgO NaO BO强度 223223 种类 (兆帕) 54.3 15.2 --- 17.3 4.7 6.6 8.0 3519 E电绝缘级 64.2 24.8 0.21 0.01 10.27 0.27 0.01 4926 S高强度级 65.0 4.0 --- 14.2 3.0 8.0 6.0 3518 C抗化学级 *玻纤是无机化合物，耐热性能和阻燃性能好，抗化学药品性能、 耐候性能、耐腐蚀性能、电绝缘性能等也较好。 *玻纤的直径一般为3~25微米。分初级、中级、高级、超级玻纤， 直径越细，扭曲性越好。 *玻纤的缺点是质脆、易碎。 三、影响玻纤增强塑料性能的因素 *玻纤的组成及性质 *玻纤在增强塑料中的分散形式 *玻纤的长度 *玻纤的含量 *基体树脂的性能 *树脂与玻纤的黏结性 *成型及设备 四、玻纤增强塑料在成型中应注意的问题: 玻纤增强塑料的成型加工可以采用挤出、注射、压制等方法，或其他其他特殊成型方法。对于热塑性玻纤增强塑料的粒料，采用单螺杆或双螺杆挤出，制造成品时，多数采用注射成型法。 成型时的主要问题是: *玻纤含量增大时，熔融粘度大，成型困难; *玻纤与树脂混合混炼不匀时，影响制品性能; *制品具有方向性; *制品表面光泽度降低，加大设备磨损。 *必须重视由于热分解造成的设备腐蚀和磨损。对于高填充聚氯乙烯，单螺杆的寿命只有一年多。 项目 因 素 与没有增强材料的塑料成型条件对比 种类 树脂温度 高10?~20? 注射速度 快 成型条件 注射压力 高 背 压 适当高些 模具温度 高 流 道 孔径大些，横断面为圆形，精细加工 孔径大些，横断面为图形，精细加工。取增浇 口 强材料取向位置影响小的部位 模具设计 脱模斜度 大些 尽量不选择在制品的焊接部位，否则设置溢焊接部位 流量 温度调节 均匀些 五、成型的条件对制品的物理性能的影响: *成型温度高，玻璃纤维增强聚酯塑科的性能就好;但由于熔融粘度高，容易引起热分解。 *螺杆背压能促进玻璃纤维的分散，但却降低冲击强度，并易烧伤树脂。 *注射压力及注射速度和制品性能也有很大关系。 *模具的温度对制品性能也有较大影响。模具温度高时，可减少制 品内残留应力，而能改善制品的表面光泽。 如30,玻璃纤维增强PBT时: 模具温度 20? 50? 70? 90? 光洁度 15, 33, 38, 40, *玻纤增强塑料在成型时如果处理不当，制品容易翅曲和收缩，焊接强度下降。产生收缩和翘曲的原因不仅是模具结构或加工精度不高所引起，而且多数是由于制品各部分收缩率差而引起的。纤维量多时，收缩率降低，但取向性增强，易产生和流动方向成直角方向的收缩率差，两者差值不能自由收缩时，便产生应力而发生翘曲。 几种树脂的成型收缩率(cm/cm) 项目 未添加 30%玻璃纤维 种类 -3-3 非结晶型 ABS 6.0×10 1.0×10 -3-3 聚苯乙烯 6.0×10 0.5×10 -3-3 PC 7.0×10 1.0×10 -3-3 结晶型 聚丙烯 20.0×10 4.0×10 -3-3 尼龙6 15.0×10 3.5×10 -3-3 尼龙66 15.0×10 4.0×10 -3-3 聚酯PBT 20.0×10 4.0×10 *粉状填料对制品的翅曲及成型收缩率影响很小，尤其对非结晶型树脂可防止制品的翘曲及收缩。为了减少由于取向而产生的翘曲，可采用填料(云母)、纤维(玻纤)复合改性的方法。 防翘曲增强PP的性能: 在复合材料制品的焊接处，强度显著降低。 滑石粉填充聚丙烯 滑石粉含量 0 20, 40, 焊接部位拉伸强度(兆帕) 35 18 12 玻纤增强ABS 纤维含量 10, 30, 焊接处的强度(兆帕) 40 40 非焊接处的强度(兆帕) 90 110 提高焊接处的强度:提高辊筒温度、注射压力、注射速度、模具 温度，应尽量在没有负荷的部位进行焊接。 塑料共混改姓 第一节 概述 共混改性塑料就是在一种塑料中，混入其他一种或多种塑料、橡胶、添加剂等，互相取长补短，成为具有特殊性能的塑料。这种塑料也称作塑树合金。 *改善抗冲击性能: 混进橡胶组分，如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、 ABS、抗冲聚氯乙烯等; *改善应力开裂现象: PE/PC、ABS/PC; *改善缺口敏感性: PVC、尼龙、PC中加入橡胶、PE、嵌段 共聚物; *改善加工性能: 聚苯醚(PPO)/PS，PC/ABS; *产生协同效应: ABS/PVC、PE/PC、或在PS、ABS、聚甲 醛(POM)等加入PVC、CPE、聚苯醚 (PPO)、聚苯硫醚(PPS)能提高耐燃性 能。在PC/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)， 可使制品具有珍珠光彩。 *降低成本、扩大应用范围。 共混改性的两种方法:物理混合法(机械混合、溶液或乳液混合)和化学混合法(接技、交联共聚)。 目前机械混合法是普通采用的方法，它是使用混合设备(如双辊筒炼塑机、挤出机、密炼机等)将物料在软化熔融状态下加以混合。 共混的基本条件:选择共混的各塑料具有相容性，又能产生改善性能的协同效应。 塑料共混的比例范围根据需要而定。 共混塑料在成型加工时，由于多组分树脂性质不同，造成加工过程困难，必须严格控制共混量和工艺条件等，否则将达不到预期性能。 第二节 共混聚合物的结构形态 共混聚合物的结构形态，大致可分为掺混聚合物和接枝嵌段共聚 物两种类型的结构形态。 (一) 掺混聚合物 掺混的共混体系大致可分为三类。 1(非晶态-非昌态共混物:“海岛结构” 高抗冲聚苯乙烯(HIPS):PS/丁苯橡胶(BSR)，聚苯乙烯(PS) 连续相(海相)，橡胶组分为分散相(岛相)，岛相粒子内还包藏 有更小的聚苯乙烯粒子，两相界面处有一过渡层。 2(结晶—非结晶共混物 例如全同立构的聚苯乙烯和无规聚苯乙烯，全同立构的聚苯乙烯 和聚苯醚，聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，聚己内酯含量大于 50,时和聚氯乙烯的共混物等均属于结晶—非结晶类型。其结构 形态大致可归纳为四种情况: 1)晶粒分散在非晶态介质中。 2)球晶分散在非易态介质中。 3)非晶态分散在球晶中。 4)非晶态聚集成较大的区域，分布在球晶中。 3)、4)两种情况的出现是由于非结晶部分的扩散速度与结 晶部分晶体生长速度不同而引起的。 3(结晶—结晶共混物 如PET/PBT、PP/PE等。结晶部分可成为混晶型，也可分别结 晶;非结晶部分可以是互溶的，也可以是不互溶的等。 (二) 接枝嵌段共聚物 这是一种相当微观的相分离体系，两种成分相互成球状，棒状， 分散于对方的介质中，或者两种成分相互交替，连接成层状，这 些组织形式与两种成分的组成比有很大关系。 (三) 影响共混体系结构形态的因素 1(共混体系的组成 *初始聚合物的粘度差别愈大，形成的分散相粒子就越大。 如PC/PE，随PC分子量的增大，熔融粘度增如，PE分散相粒 子变大。 *聚合物用量比例不同，结构形态也不同。 如PC/PE，当聚乙烯含量为5,时，聚乙烯分散相的粒子较小， 共混材料的冲击强度得到提高。当聚乙烯含量增大时，聚乙烯分 散相粒子变大，分散性较差，共混材料的冲击强度下降。当聚乙 烯含量达到20,时，引起相的变化，发生明显的分层现象，巳 无使用价值。 *界面结合力 共混物中有接枝共聚、交联、共同的单体结构单元时，则共混物 中海相与岛相间的过渡层的结合力就强;若两组分的溶解度参数 值相差较大时，这时可用偶联剂处理使分散相粒子变小，也能增 强相界面间的结合力。两者溶解度参数相差较小时，则两相间分 子链段相互扩散越深，两相结合力越强，易形成比较厚的过渡层 2(共混时的工艺过程 *共混方法不同，共混物的结构形态也不同。 *共混时的温度、剪切力变化也影响结构形态。 3(其他添加剂对共混物有不同的影响。 (四)共混聚合物结构形态的测定方法 直接观察法:光学显微镜 1~10微米。 电子显微镜 0.0~l微米的范围。 透射电子显微镜 透明样品，内部结构; 扫描电子显微镜 不透明样品，样品形貌。 间接观察法:玻璃化转变温度(Tg)，测两种聚合物达到分子级 混合的程度。也就是说，根据共湿物出现的是一个 玻璃化转变温度，还是两个玻璃化转变温度，这两 个温度值完全分开否、相互接近程度如何、与两组 分的玻璃化转变温度相等否等等来推断共混物的 分子级混合程度，间接得到结构形态方面的信息。 Tg的测定方法:动态力学法、介电松弛法、核磁共振法及示差 扫描热分析法等。 第三节共混体系的相容性 共混塑料物理机械性能的好坏，主要取决于共混体系各组分间的结合力，而结合力的大小又与聚合物之间的相容性有密切关系。 一、基团间的相互作用 1(氢键导致的相容体系:有机玻璃(羟基)和聚环氧乙烷(醚键)由 于形成氢键导致成均相体系。 2(离子相互作用导致的相容体系:聚苯乙烯的磺酸盐和它的季 胺盐，带有相反电荷的两种聚合物电解质可以形成结合物。 3(电荷转移导致的相容体系 二、链结构的改变 1(共聚引入的极性基团 苯乙烯和丙烯氰共聚(SAN)后，能和许多高聚物(如PC、PVC、 聚砜等)。 乙烯与丙烯酸的共聚物(EVA)和尼龙6。 2(高分子链的化学改性 CPE可以和许多聚甲基丙烯酸酯类形成相容体系。 3(引入特殊作用的基团 在高分子链中引入少量可形成氢键或离子型基因，可改善共混 体系的相容性。 三、相容剂的作用 也叫增容剂、界面剂等 *相容剂最好是两种要共混聚合物的单体共聚而成的嵌段共聚 物，或是接按共聚物，这种共聚物即相容剂能分布在两种要共混 聚合物界面之间。 *相容剂的分子量应与相应的共混物分子量相匹配。一般选用二 嵌段的共聚物作为相容剂，效果较好。如聚乙烯与聚丙烯简单共 混物的机械强度很低，但在混合物中加进5,的聚乙烯和聚丙烯 的嵌段共聚物，作为相容剂，其强度可以大幅提高。 四、形成互贯网络结构 由两种或两种以上交联聚合物网络，组成致密的塑料混合物，网 络链互相贯穿，机械缠绕，可形成一种新型塑料共混物。 五、工艺条件的影响 *温度 *机械混合中的剪切力会促进相容性:在强剪切力作用下，高聚 物间产生化学反应，或生成嵌段、接枝共聚物等。如尼龙6和聚 乙烯、聚酯和聚乙烯等。 第四节 塑料-橡胶共混体系 橡塑并用:提高塑料材料的抗冲击强度。 (一) 橡胶增韧机理 关于橡胶增韧塑料的机理，归纳起来，有如下几种:橡胶吸收能 量理论;屈服膨胀理论;裂纹理论;银纹剪切带理论。其中比较 重要的是银纹剪切带理论。该理论认为:橡胶颗粒可以控制银纹 的发展并能终止它，还能作为应力集中中心。 (二) 影响增韧效果的因素 1(塑料相方面的因素 *塑料相的化学结构对共混材料的冲击韧性的影响很大，如在 HIPS中，添加组分丙烯氰，则就变成了ABS，它的冲击强度、 屈服强度比前者均有较大提高。 *分于量的大小和分子量分布对共混材料的影响也很大，如在PS ,乙苯橡胶的机械共混物中，PS增大时，材料的抗冲击强度 提高，但分子量太大时，成型加工困难。 2(橡胶相方面的因素 1)橡胶粒子大小及分布: 如HIPS中要求橡胶粒径为1~5微米; 而ABS中橡胶粒子的粒径为0.1~1微米。两者不同的原因在于: HIPS不能产生银纹和剪切带，只能靠橡胶粒子来中止裂缝，所 以粒子大些可以更有效地终止裂缝;而ABS可产生剪切带，橡 胶粒子可小些。同时橡胶粒子大小应尽量均匀。 2)橡胶粒子的密度: 在一定范围内，符合要求的橡胶粒子数 目愈多，则材料的韧性愈好;但橡胶粒子含量太多时，应变能转 变成热能，反而加速材料的破坏，同时材料的模量和强度也降低。 3)橡胶粒子的结构: 橡胶的交联度太大时，粒子不易变形， 引发裂纹的效率降低，抗冲性能下降，玻璃化温度提高。但交联 度太小时，粒子形态不稳定，成型加工时易变形破裂，成型后的 制品易使裂纹通过最后形成裂缝。此外，橡胶粒子内包藏的塑料 量不能太多，也不能太少。 4)橡胶的玻璃化温度 橡胶的玻璃化温度必须足够低，共混物 才会有较好的韧性，否则增韧效果差，如表19所示。 3(相界面的影响 塑料相与橡胶相的界面结合好，则增韧效果明显。共混物的两组 分溶解度参数相近，在结构上有一定的相容性，界面结合力大。 用热塑性弹性体等。 4(工艺条件及设备 共混时的交联、工艺路线、工艺条件、设备等因素影响界面结合。 刚性粒子增韧机理 第五节共混塑料配方举例 1(聚氯乙烯共混塑料 PVC,ABS:可提高冲击性能及改善加工性能。由于丁二烯有双键，一般不适于作户外制品，热稳定性稍差些。当ABS占总重量的30,时，冲击强度优于ABS，加工时注意防止PVC的热分解。一般用于电子仪表外壳、计算机零件等。 PVC,NBR:可提高抗冲击性能。如用10,的NBR共混，缺口 2冲击强度由原来的6提高到34.6干焦耳,米。这是因为NBR中的丙烯氰具有极性，能与PVC很好相容，丙烯氰含量一般为26%左右较好。该共混物耐候性能较好，适于作户外制品，如外墙披迭板，也 可作汽车零件、鞋底等。 2(聚碳酸酯共混塑料 聚碳酸酯(PC)的缺点是由于应力集中而造成制品开裂，影响强度。PC,AB5共混可以改善抗冲击性能及低温(—40?)冲击性能、加工性能。还可得到耐热性为116?的共混塑料，并能降低成本，缺口 2冲击强度为14.5干焦耳,米，弯曲弹性模量为2450兆帕，拉伸强度为59.5兆幅，可作为耐热和耐冲击材料，广泛用于汽车和电子工业等。 PC,PE:冲击强度提高4倍，耐沸水性优异;耐热、耐候性好;降低了粘度和熔融温度，改善了加工条件，减少制品残余应力，提高了制品耐应力开裂性能;产品外观具有珍珠光泽。PC,PE可制纬纱管，其中HDPE含量在5”7份，采用慢速注射5厘米,秒法成型，混炼工艺采用分步法，材料中HDPE呈球状颗粒，直径为6—10微米，两相之间有较大的空洞存在，表明两者相容性较差。PC,PE制品表面易产生银纹，主要是由原料中水分、注射成型时熔料中的挥发物和空气造成。 3(PET,PBT:PET结晶速度慢，PBT成本高。它可采用机械共混法，在240?左右通过挤出机混炼和造粒。两者之间有较好的相容性，它们的共混物形成了共晶，其结晶熔点不同于两组分的熔点，且随两组分的比例而变化。该共混物可用来制造电子、电气元件及连接件，用玻纤增强后还可制传动零件。 4(增韧PS:丁苯胶(BSR)、顺丁胶、SBS等，其中SBS效果最好。 5(PA,ABS:共混物的韧性可以提高，抗电弧性也好。如在聚酰胺中添加20,的ABS，在双螺杆挤出机上混合，熔体温度270?，转速40转,分，共混物的缺口冲击强度60干焦 2米，极限弯曲强度为115兆帕，拉伸弹性模量2160兆帕、维卡热变形温度为124?。 6(热塑性弹性体(TPR)改性合成树脂已引起人们的重视。用SBS、EPDM、POE等改性PE、PP、PS等可提高冲击强度，同时使弯曲弹性模量和刚性得到改善。例如，用SBS改性PP，可使抗冲击强度提高5倍以上，低温脆性温度下降到-20?以下，拉伸强度和相对伸长率也有明显提高。用40,的SBS改性聚酰亚胺也可提高抗冲击性能，这种共混物着色力强、加工方便、产品外观好，可用于仪表、保险柜等。