膜蒸馏技术

膜蒸馏的研究现状及进展 李小然，尚小琴 (广州大学 化学化工学院，广东 广州 510006) 摘要：膜蒸馏是20世纪八十年代才引起人们重视的新型膜分离技术。是一种以蒸汽压差为推动力的新型分离技术。本文主要对膜蒸馏的机理、用膜、传热机理、影响因素、过程优化、进行了讨论，同时介绍了膜蒸馏在海水淡化、超纯水的制备、水溶液的浓缩与提纯、共沸混合物的分离、废水处理治理等中的应用，并在此基础上提出了膜蒸馏的发展方向。 关键词：膜蒸馏；分离技术；机理；应用；发展 Research status and progress of membrane distillation LiXiaoRan,Shang XiaoQin (School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006) Abstract：Membrane distillation is a new type of membrane separation technology in the eighty's of twentieth Century.Is a kind of new separation technology with the steam pressure difference as the driving force. In this paper, the mechanism of membrane distillation、membrane、heat transfer mechanism、influencing factors、process optimizationis discussed, At the same time, it introduces the membrane distillation in seawater desalination, preparation of ultra - pure water, water solution concentration and purification, total of azeotropic mixture separation, waste water treatment, etc. in the application, and based on this, proposed the development direction of the membrane distillation. Key words：membrane distillation; isolation technique; mechanism; application; development 1 膜蒸馏技术的原理 膜蒸馏是膜技术与蒸馏过程相结合的分离过程。膜的一侧与热的待处理溶液直接接触(称为热侧)，另一侧直接或间接地与冷的水溶液接触(称为冷侧)，热侧溶液中易挥发的组分在膜面处汽化通过膜进入冷侧并被冷凝成液相，其他组分则被疏水膜阻挡在热侧，从而实现混合物分离或提纯的目的[1]。膜蒸馏过程必须具备以下特征以区别于其它膜过程[2]：①所用的膜为微孔膜；②膜不能被所处理的液体润湿；③在膜孔内没有毛细管冷凝现象发生；④只有蒸汽能通过膜孔传质；⑤所用膜不能改变所处理液体中所有组分的气液平衡；⑥膜至少有一面与所处理的液体接触；⑦对于任何组分该膜过程的推动力是该组分在气相中的分压差。 2 膜蒸馏的分类 根据扩散到膜冷凝侧蒸汽冷凝方式的不同，膜蒸馏分为多种类型，如直接接触膜蒸馏(DCMD)、气隙膜蒸馏（AGMD）、气扫式膜蒸馏（SGMD）、真空膜蒸馏(VMD)，如图1所示。DCMD结构简单，渗透量较大，颇受研究者重视，较适用于主原料是水的情况，如海水或苦咸水脱盐或水溶液的浓缩，也有人用其浓缩水果汁、血液及废水处理等[3-6]。AGMD具有热效率高及从水溶液中脱除挥发性物质的优势[7]，其缺点是渗透通量低，结构复杂，且不适用于中空纤维膜，限制了商业推广。Amali等[8]通过对AGMD与DCMD的比较研究，认为AGMD更适用于地热苦咸水的脱盐。SGMD中，冷凝器必须做很大的功才能冷凝下游侧的蒸汽，故能耗太大，其研究且仅限于理论及数学模型[9-11]。真空膜蒸馏的膜两侧气体压力差比其他膜蒸馏的膜两侧气体压力差大，因而比其他形式的膜蒸馏具有更大的蒸馏通量。宜于脱除水溶液中的挥发性溶质。Corinne[12]用真空膜蒸馏进行了海水淡化，并且与反渗透过程进行了比较，指出选择合适的操作条件及进行合理的过程设计，真空膜蒸馏完全可以与反渗透过程相媲美。Fawzi Banat等[13]研究了VMD脱盐操作参数的灵敏性，认为温度对VMD水通量的影响最大，真空度次之。TzahiY等[14]将DCMD与VMD相结合，结果显示，当渗透侧的压力由传统DCMD略高于大气压(108 kPa)变至DCMD/VMD下略低于大气压(94kPa)时，同相同温度下的传统DCMD相比，通量提高15%。 3 膜蒸馏用膜 用于膜蒸馏的膜材料至少应满足疏水性和多孔性两个要求，以保证水不会渗入到微孔内和具有较高的通量。通常认为孔隙率为60% ~ 80%，平均孔径为0.1 ~0.5 μm 的膜最适合于膜蒸馏[15]。目前膜蒸馏过程膜材料的研究开发主要集中于3种膜材料，即聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)。基于上述膜材料，膜蒸馏用膜的制备方法主要有：拉伸法、相转化法、表面改性法、共混改性法以及复合膜法。近年来，为了提高分离膜的综合性能，不同膜材料优势互补的复合膜材料的研究也越来越引起研究者的兴趣。Suk 等[16]把合成的疏水大分子化合物与聚砜材料共混，采用相转化法制膜时，疏水性大分子会迁移至膜表面，得到表面疏水性MD复合膜。Khayeta等[17]用含表面改性大分子的亲水性聚砜醚聚膜由相转化法一步聚成应用于膜蒸馏的新型疏水/亲水多孔复合膜，对于1 mol/L的NaCl水溶液，所制得的复合膜水通量和PTFE商业膜持平甚至高于常用的商业膜，截留率达99.7%。Peng Ping 等[5]将3% PVA（聚乙烯醇）同20%PEG（聚乙二醇）混合，由乙醛作交联剂进行交联，并在聚合物中引入钠盐（如醋酸钠）提高微相分离，将PVA/PEG亲水性凝胶涂覆在疏水性的PVDF 底层上，制成复合膜。所得复合膜的DCMD通量及耐用性较PVDF 膜均有提高。该方法对解决膜蒸馏所用疏水性膜易被润湿的问题提供了一定的参考。Li Baoan等[18]用在疏水性多孔PP中空纤维膜的外表面涂上了不同孔径的多孔等离子聚合硅树脂含氟聚合物涂层的复合性中空纤维膜，进行了基于真空膜蒸馏脱盐过程用膜和设备的研究。由于多孔等离子聚合硅树脂含氟聚合物涂层能够大大降低表面张力，并在底层和盐水之间加了一层隔膜，因而能有效防止膜孔润湿、膜孔结垢和收缩等。研制价格低廉、孔隙率高、通量高、易于工业化生产及应用的MD新型膜材料，已成为MD研究者追求的目标。只有新型理想的膜材料研制成功，膜蒸馏才具有更广阔的应用空间。 4 膜润湿与膜污染 膜蒸馏的实际运行中，膜的性能会随时间发生变化，浓差极化、温差极化、吸附、膜表面凝胶层的形成等原因会对料液侧的传递过程形成新的阻力，从而影响膜的通量，造成通量衰减。膜蒸馏过程中最严重的膜污染是膜润湿与膜污染。膜润湿与膜污染会增加传质的阻力，导致膜的通量和膜过程效率的降低，是制约MD技术广泛应用的两个重要因素。除了对膜材料的改良和研发来提高膜的抗润湿、抗污能力外，近年来学者们也对其他相关因素做了广泛的研究。闵鹏等[19]研究了清洗剂与阻垢剂对膜接触角的影响，发现在长时间操作下，碱性溶液比酸性溶液更容易影响膜的接触角，导致膜的润湿，而常用阻垢剂和清洗剂则影响较小。加入阻垢剂可在一定程度上防止膜的污染，充分发挥膜的性能。张琳等[20]在MD脱盐的研究中加入阻垢剂，产水率得到了明显的提升Gryta[21]使用聚磷酸盐阻垢剂提升了膜脱盐过程对CaCO3 的抗附着性能。不同体系的MD过程所适用的阻垢剂种类往往不同，要注意选择。当然，阻垢剂并不能完全阻止结垢的发生，膜通量的恢复还依赖于膜的清洗方式。除了传统的水洗，还可以采用气体反向冲洗的方式[22]。这种方法的成功也说明了膜孔的堵塞是膜污染的重要因素。Goh等[23]对比了MD和膜蒸馏生物膜反应器(MDBR)在废水回收中的表现，指出使用MDBR可以有效延迟膜的润湿过程(1.7~3.6 倍时间)，减缓膜的污染，进而更适用于高温以及低挥发性的工业废水处理。然而在MDBR中，膜的污染却很容易发生。随着操作时间的增加，大量的细菌会沉积在膜上，造成膜孔堵塞。值得注意的是，膜污染程度与细菌浓度和操作时间有关，而与细菌的种类联系很小[24]。除了操作工艺上的影响外，某些操作参数对膜污染的影响也逐渐被学者所揭示。温度对于膜过程的重要性不言而喻，但之前的研究多是关于温度对传质传热的影响。事实上，温度也会改变膜的润湿表现。Saffarini 等[25]研究PTFF膜的润湿行为发现，温度的升高同样会导致膜的微观结构演变，直接影响接触角和透过压。这种微观结构的改变不能被热重分析(TGA)所识别，通过借助差示扫描量热仪(DSC)和高分辨率的电镜，内应力的松弛、膜纤维、间隙的变化以及节点的扭曲这些微观现象才得以被揭示。同时，他们提出了一个与温度相关的几何校正因子，对Laplace方程进行了修正。温度对膜污染的影响在Krivorot 等[26]的研究中也得到了证实。不过，这里只讨论温度对膜污染的单纯影响，最终参数的确定还要重点考虑其对传质及通量的影响。进料侧的流体力学性能同样会影响膜污染过程。Ding 等[27]将鼓泡方法应用于MD过程，对进料侧进行鼓泡，形成两相流。这种方式可以有效减少污垢堆积，限制膜污染的形成，提高过程的效率。结合前面几节的论述可见，解决膜润湿与膜污染问题，一方面应着眼于膜本身的性能改良，另一方面也要对过程工艺条件和操作参数进行认真选择。 5 膜蒸馏的传热机理研究 膜蒸馏过程中的热量传递主要是汽化潜热和跨膜热传导两部分。2003 年，泰国国王Mongkut 科技大学Phattaranawik等[28]建立传热模型时将传热过程看作非等焓且膜内温度分布呈非线性的，通过模拟证明了假设蒸汽流等焓和膜内的温度呈线性分布的合理性。实验结果表明，在层流状态下传质对传热和边界层内传热系数的影响可以忽略，通过比较蒸汽流传热和膜导热分别在总热量中所占的比重，得出当料液温度低于50°C时膜导热比重高于蒸汽流传热比重，所以，为了减少膜导热引起的温差损失，需要较高的料温和导热性差的膜材料。2005年，西班牙马拉加大学Rodriguez-Maroto等[29]针对直接接触式膜蒸馏组件给出了流道内的速度和温度分布曲线，将流道内的温度分布表示为由膜组件入口和出口处测得的温度的函数。通过对计算值和实验值的比较指出，当工作流体温度较高且做层流流动的情况下，用分别测得的组件进、出口处的温度来表示膜两侧的主体温度存在着较大的误差。 6 膜蒸馏过程影响因素 就膜蒸馏的工艺过程而言，截留率、通量和热利用率是膜蒸馏的主要性能参数。随着膜蒸馏工艺和用途的进一步开发，对其影响因素有了进一步的研究。 6.1 截留率 因为膜的疏水性，膜蒸馏的截留率一般都接近100%，但截留率与进料中溶质的浓度、膜两侧的温差和上游侧进料流速等有关。挥发性溶质水溶液的分离性能参数由分离因子α表示。 1993年中国科学院长春应用化学研究所孔瑛等[30]在研究甲酸—水共沸混合物的气隙膜蒸馏时，发现当进料液中甲酸的摩尔分数不超过0.7时，其水/甲酸分离因子α基本与甲酸摩尔分数无关，但当进料液中甲酸的摩尔分数超过0.7时，α随甲酸摩尔分数的增加而显著增加；水/甲酸分离因子α随膜两侧温差的增加有较小的降低，随上游侧进料流速的增大而增大，但增大的幅度随上游侧流速的增大而减小。 6.2 通量 膜蒸馏虽有很高的截留率但通量相对较小，其主要影响因素如下：